Page 199 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 王 帅，等: 常压/低压湿空气催化氧化氯乙酸降解机理 ·1481·

氧化法具有设备简单、操作简便、无二次污染等优 剂（MnCl 2 、FeCl 3 •6H 2 O、FeCl 2 •4H 2 O、CuCl 2 •2H 2 O、
势，但催化剂颗粒易团聚失活，且通常需要紫外光 CeCl 3 •6H 2 O 任意一种）和 CAA 废水加入至烧瓶中，
源，因而在工业化应用方面受到了限制。 使其形成熔盐水合物；然后升温到设定温度，并以
湿空气氧化法是在高温（200~350 ℃）和高压 鼓泡方式连续通入空气，进行催化氧化降解反应。
（2~20 MPa）条件下对有机废水进行高效氧化降解 低压实验在带有搅拌的微型高压反应釜内进
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的方法 。湿空气氧化法的最大优势是废水处理效 行。反应开始前，将适量无水 CaCl 2 、催化剂（MnCl 2 、
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率高，且以廉价的空气为氧化剂。BESSON 等 发 FeCl 3 •6H 2 O、FeCl 2 •4H 2 O、CuCl 2 •2H 2 O、CeCl 3 •6H 2 O
现在 200 ℃、5.0 MPa 下可去除废水中 90%以上的乙 任意一种）和 CAA 废水加入至反应釜；然后升温到
酸和马来酸。制约湿空气氧化技术工业化应用的最 设定温度，并以鼓泡方式连续通入空气，通过控制
大障碍是在高温高压条件下的设备腐蚀问题，特别是 进气口减压阀和出气口背压阀，维持釜内压力恒定。
处理含氯有机物的废水。因此，迫切需要开发一种 自由基抑制反应在常压反应装置（温度 167 ℃，
可在温和压力条件下操作的湿空气催化氧化技术。 介质 CaCl 2 •2H 2 O）内进行。首先，在 3 个圆底烧瓶
[9]
一些无机盐的水溶液具有温升效应 。与水相 内分别加入 0.01 mol CuCl 2 •2H 2 O 催化剂、2.2 mol
比，在相同压力下表现出更高的沸点。这些无机盐 无水 CaCl 2 和 80 mL CAA 废水（60 g/L）；然后，在
与数个结晶水一起存在时称为无机熔盐水合物。因 其中两个圆底烧瓶内分别加入 2.4、4.8 mg 磷酸二氢
2–
此，利用无机熔盐水合物的显著温升效应，有望大 钾（此时反应液中 H 2 PO 4 质量浓度分别为 30 和
大降低湿空气催化氧化法的操作压力，从而拓宽设 60 mg/L），剩余一组作为空白对照，检测 60 min 内
备的选材范围。例如，可使用耐高温、耐腐蚀的玻 CAA 的去除率变化。CAA 和 COD 去除率用下式计算：
璃、碳化硅和搪瓷等。因而，可以显著降低设备投   
CAA去除率 / %  i f  100 （1）
资成本和操作成本，延长设备使用寿命。  i
本文使用 CaCl 2 水合物为反应介质，采用质量 COD  COD
COD去除率 / %  i f  100 （2）
浓度为 60 g/L 的 CAA 水溶液作为模拟废水，系统 COD i
地研究了 CAA 废水的催化氧化降解行为。结合 XPS 式中：ρ i 与 ρ f 分别表示 CAA 的初始质量浓度和反应
表征、中间产物分析以及自由基抑制实验，解析了 后 CAA 质量浓度，g/L；COD i 与 COD f 分别表示初
CAA 废水的降解机理。 始 COD 值与反应后 COD 值。反应后 CAA 溶液先
测定其吸光度，然后根据 CAA 质量浓度(x)-吸光度
1 实验部分 标准曲线方程：y=53800x+4074（相关系数 0.9989）

得到其质量浓度。
1.1 试剂与仪器
1.3 表征及性能测定
CAA（质量分数 98%）、氢氧化钠（质量分数
废水中的 CAA 质量浓度采用 Waters e2695 型高
97%）、HCl（质量分数 36.5%）、甲酸（质量分数
效液相色谱仪（美国沃特世公司）进行定量分析。
99.9%）、无水 CaCl 2 （质量分数 97%）、羟基乙酸（质
检测器为 Waters 2489 紫外检测器，色谱柱为 Rezex
量分数 99.9%）、六水合氯化铈（CeCl 3 •6H 2 O，质量
RHM-Monosaccharide（300 mm×7.8 mm×5 μm），流
分数 99.9%）、二水合氯化铜（CuCl 2 •2H 2 O，质量分
动相为 2.5 mmol/L H 2 SO 4 溶液，流速为 0.5 mL/min，
数 99.9%）、六水合氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O，质量分数
进样量为 10 μL。
99.9%）、四水合氯化亚铁（FeCl 2 •4H 2 O，质量分数
COD 的测定采用 5B-3B（V8）多参数水质测定
99.9%）、无水 MnCl 2 （质量分数 99.9%）、无水氯化
仪（北京连华永兴科技发展有限公司）。测定前，先
锌（ZnCl 2 ，质量分数 99.9%）、无水氯化锂（LiCl，
–
用 AgNO 3 将样品中的 Cl 以 AgCl 沉淀形式除去，以
质量分数 99.9%），购自上海阿拉丁生化科技股份有
–
消除 Cl 的干扰。
限公司。所用不同配位结晶水数水合物熔盐均为实
催化剂 XPS 谱图用 Thermo 250Ⅺ型 X 射线光
验室自配。
子能谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）进行测定。
1.2 CAA 催化氧化降解实验
本文考察了反应压力对降解效果的影响，故实 2 结果与讨论
验分为常压实验与低压实验两部分。
常压实验在带有搅拌和回流冷凝管的四口烧瓶 2.1 熔盐水合物介质的筛选
内进行（温度 167 ℃，介质 CaCl 2 •2H 2 O，催化剂 无机熔盐水合物的温升效应与其所含结晶水的
0.01 mol）。反应开始前，将适量无水 CaCl 2 、催化 数目密切相关。为了筛选合适的反应介质，常压条件