Page 202 - 《精细化工》2021年第7期

·1484· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

2–
+
+
了两个新的信号峰，分别归属为 Cu 2p 3/2 和 Cu 用愈发明显；当 H 2 PO 4 质量浓度达到 60 mg/L 时，
+
2p 1/2 ，表明在催化过程中有 Cu 生成。因此，可以推 CAA 在 60 min 内的去除率从未加抑制剂的 51.3%降
2+
测 CuCl 2 •2H 2 O 的催化机制是 Cu 先与反应底物作 低至 26.3%。这表明，CAA 在 CaCl 2 •2H 2 O 中的湿
+
+
用，被还原为 Cu ；然后 Cu 与 O 2 作用，生成•OH 空气催化氧化降解过程同样遵循•OH 反应机理。
2+
和 Cu ，遵循 Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅰ)-Cu(Ⅱ)的价态循环 [11-12] 。
2.3.3 自由基抑制剂实验
据文献报道，湿空气催化氧化过程遵循自由基
反应机理，其中亲电性的•OH 被认为是主要的活性
物种 [13-16] 。为了研究 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介质中
湿空气催化氧化降解 CAA 的反应机理，向反应体系
中加入•OH 抑制剂进行相应的验证实验。表 1 列出
了 6 种常见的•OH 抑制剂，其抑制能力依次为：叔
–
2–
2–
2–
丁醇˃甲醇˃H 2 PO 4 ˃CO 3 ˃HCO 3 ˃HPO 4 。

表 1 •OH 抑制剂 2–
Table 1 Hydroxyl free radical inhibitors 图 8 不同质量浓度 H 2 PO 4 对 CaCl 2 •2H 2 O 中 CAA 氧化
降解效果的影响
•OH 抑制剂 沸点（分解温度）/℃ 2–
Fig. 8 Effect of different mass concentration of H 2 PO 4 on
叔丁醇 82.41 the CAA removal in CaCl 2 •2H 2 O molten salt hydrate
甲醇 64.7 medium
2–
H 2PO 4 （由磷酸二氢钾提供） 168 2.3.4 反应机理
2–
CO 3 （由碳酸钠提供） 1600 [17]
–
HCO 3（由碳酸氢钠提供） 270 MOUSSAVI 等 在研究三氯乙酸的降解行为
2–
HPO 4 （由磷酸氢二钠提供） 250 中发现，•OH 容易进攻 C—Cl 键，使三氯乙酸以 HCl
[18-19]
的形式连续脱氯，最终降解为水和 CO 2 。催化
2+
2– 剂中 Cu 与反应底物（CAA 或羟基乙酸）作用被还
基于 CaCl 2 •2H 2 O 的反应温度考虑，选定 H 2 PO 4
+
+
+
作为 CAA 降解过程的•OH 抑制剂，向反应体系中加 原为 Cu ；Cu 贡献一个电子，与 O 2 和水中的 H 作
2+
入•OH 抑制剂进行相应的验证实验（常压、167 ℃、 用生成•OH 和 Cu 。在 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介
0.01 mol CuCl 2 •2H 2 O），结果如图 8 所示。随着 质中湿空气催化氧化降解 CAA 的反应机理如图 9
2–
H 2 PO 4 质量浓度的增大，其对 CAA 去除率的抑制作 所示。

图 9 CaCl 2 •2H 2 O 中湿空气催化氧化 CAA 降解路径
Fig. 9 Degradation pathway of CAA in CaCl 2 •2H 2 O via catalytic wet air oxidation

首先，CAA 的 C—Cl 键断裂，以 HCl 的形式脱 然后，中间体 A 发生 C—C 键断裂，生成两分子甲
氯，生成羟基乙酸；•OH 进攻 α-C 上的 H，脱去一 酸；•OH 进攻羰基 C 上的 H，脱去一分子水，生成
分子水，生成不稳定的中间体 2,2-二羟基乙酸（A）； 不稳定的碳酸（B）；最后，碳酸脱去一分子水，分