Page 201 - 《精细化工》2021年第7期

第 7 期 王 帅，等: 常压/低压湿空气催化氧化氯乙酸降解机理 ·1483·

200 ℃时，纯水的饱和蒸汽压为 1.5 MPa；而 应前和反应后催化剂进行 XPS 表征（反应条件为温
带有 2~7 个结晶水的 CaCl 2 熔盐水合物的饱和蒸汽压 度 167 ℃，介质 CaCl 2 •2H 2 O，催化剂 0.01 mol
仅为 0.28~0.62 MPa。由此可见，以 CaCl 2 熔盐水合 CuCl 2 •2H 2 O），结果见图 7。
物为反应介质，可以显著降低反应压力。
分别以 CaCl 2 •2H 2 O 和纯水作为反应介质，以
0.01 mol/L CuCl 2 •2H 2 O 为催化剂，考察反应压力对
CAA 的氧化降解效果，结果见图 5。相同反应温度
（200 ℃）下，在 CaCl 2 •2H 2 O 中反应压力仅需 0.35
MPa，CAA 和 COD 的去除率可分别达到 97.2%和
90.7%；在纯水中，因受饱和蒸汽压（1.5 MPa）限
制，操作压力改为 1.60 MPa，CAA 和 COD 的去除
率分别为 93.3%和 85.6%。类似地，在 180 ℃和 0.30
MPa 下的 CaCl 2 •2H 2 O 中，CAA 和 COD 去除率分别

为 96.8%和 89.4%；在 180 ℃和 1.10 MPa 的水中， 图 6 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介质中 CAA 降解中间产物
CAA 和 COD 的去除率分别为 91.9%和 83.8%。这些 HPLC 谱图
结果充分表明，以熔盐水合物作为反应介质时，可 Fig. 6 HPLC pattern of intermediate products during CAA
degradation in CaCl 2 •2H 2 O molten salt hydrate
显著降低反应压力，不仅不会降低氧化效果，甚至
medium
还稍优于相同温度条件下纯水介质中的氧化效果。
与常压实验结果（图 2）相比，加压提高了水中氧
的溶解度，可显著提高 CAA 的氧化降解速度。

图 5 相同温度下 CaCl 2 •2H 2 O 和水中催化氧化 CAA 废水
效果对比
Fig. 5 Comparison of oxidation CAA in CaCl 2 •2H 2 O and
in water at the same temperature

2.3 CAA 降解机理
2.3.1 中间产物分析

采用 HPLC 对 CAA 在 CaCl 2 •2H 2 O 中（温度
167 ℃，介质 CaCl 2•2H 2 O，催化剂 0.01 mol CuCl 2 •2H 2 O） 图 7 反应前（a）和反应后（b）CaCl 2 熔盐水合物介质
中 Cu 2p XPS 谱图
湿空气催化氧化降解的中间产物进行了分析（图 6），
Fig. 7 Cu 2p XPS in CaCl 2 •2H 2 O molten salt hydrate
并通过与标准物质的出峰时间进行对比，确定了中 medium before reaction (a) and after reaction (b)
间产物。从图 6 可以看出，对反应 60 min 的熔盐水
合物介质取样分析，在保留时间为 16.7、17.1 和 反应前 CuCl 2 •2H 2 O 样品在 933.4 和 953.8 eV 处
2+
2+
19.1 min 处出现 3 个信号峰，分别确定为羟基乙酸、 出现了两个信号峰，分别归属为 Cu 2p 3/2 和 Cu
甲酸、CAA。这表明羟基乙酸和甲酸是 CAA 氧化 2p 1/2 ；此外，在 942.1、944.5 和 962.8 eV 处的 3 个
2+
2+
降解过程中的两种中间产物。 信号峰分别归属为 Cu 2p 3/2 和 Cu 2p 1/2 的卫星信
2.3.2 反应前后催化剂的 XPS 表征 号峰。在反应后 CuCl 2 •2H 2 O 样品中，除呈现 Cu 2+
2+
为了研究催化剂中 Cu 的催化作用机理，对反 的特征信号峰以外，还在 932.3 和 952.4 eV 处出现