Page 200 - 《精细化工》2021年第7期

·1482· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 38 卷

下测定了 4 种无机盐水合物的沸点与其结晶水数目 和 COD 的去除率可分别达到 72.4%和 46.9%。
的关系（图 1）。随着结晶水数目的减少，LiCl、CaCl 2 、 2.2.2 反应时间对降解效果的影响
ZnCl 2 和 CuCl 2 熔盐水合物的沸点显著增大。另外， 在常压 CaCl 2 •2H 2 O 中，以 0.01 mol CuCl 2 •2H 2 O
CaCl 2 和 CuCl 2 熔盐水合物比 LiCl 和 ZnCl 2 熔盐水合 为催化剂，考察了 CAA 和 COD 的去除率随着反应
物表现出更加明显的温升效应。因此，基于经济性、 时间的变化趋势（温度 167 ℃，介质 CaCl 2 •2H 2 O），
毒性和稳定性的考虑，选定 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物 结果见图 3。在反应初始的 60 min 内，CAA 的降解
（沸点 167 ℃）作为湿空气催化氧化的反应介质。 速率很快；但随着反应时间延长，CAA 降解速率逐
渐减缓，并最终趋于平衡。这表明，CAA 的降解速

率与底物的浓度密切相关，随着底物浓度的降低而
逐渐减缓。COD 去除率随着反应时间的变化也呈现
出相似的趋势，但始终低于 CAA 的去除率，表明体
系中存在难以彻底降解的中间产物。

图 1 结晶水数目对无机熔盐水合物沸点的影响
Fig. 1 Effect of the number of coordinated water on the
boiling point of inorganic molten salt hydrates

2.2 CAA 废水催化氧化反应的影响因素
2.2.1 催化剂对降解效果的影响

在常压 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介质中，考察不 图 3 在 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介质中 CuCl 2 •2H 2 O 催化
同催化剂对湿空气催化氧化降解 CAA 废水的影响， CAA 和 COD 去除率随反应时间的变化趋势
结果见图 2。 Fig. 3 Change trend of removal rate of CAA and COD
with reaction time under CuCl 2 •2H 2 O catalysis in
CaCl 2 •2H 2 O molten salt hydrate medium

2.2.3 反应压力对降解效果的影响
TANG 等 [10] 在研究不同反应压力对降解效果
的影响时发现，水中溶解氧的浓度与去除率呈正
相关性。为考察反应压力对氧化效果的影响（温度
167 ℃，介质 CaCl 2 •2H 2 O ，催化 剂： 0.01 mol
CuCl 2 •2H 2 O），首先考察了带有不同结晶水数目
CaCl 2 的平衡压力随温度变化的关系，结果见图 4。

图 2 在 CaCl 2 •2H 2 O 熔盐水合物介质中不同催化剂对
CAA 和 COD 的去除率
Fig. 2 Removal rates of CAA and COD by various catalysts
in CaCl 2 •2H 2 O molten salt hydrate medium

实验时，将 0.01 mol 催化剂、2.2 mol 无水 CaCl 2
和 80 mL CAA 废水（60 g/L）加入至圆底烧瓶，加热
回流（温度 167 ℃，常压，介质 CaCl 2 •2H 2O），并不
断鼓入空气进行催化氧化降解 3 h。从图 2 可知，无催
化剂时，CAA 和 COD 的去除率都较低，仅分别为

3.3%和 2.6%。5 种测试的金属氯化物催化剂（MnCl 2 、
FeCl 3•6H 2O、FeCl 2•4H 2O、CuCl 2•2H 2O 和 CeCl 3•6H 2O） 图 4 不同结晶水 CaCl 2 溶液的沸点与饱和蒸汽压关系
Fig. 4 Relationship between temperature and saturated
都表现出较好的催化效果。相比之下，CuCl 2 •2H 2 O vapor pressure for CaCl 2 molten salt hydrate with
具有最佳的催化活性，在 167 ℃反应 3.0 h，CAA different crystal water number