Page 159 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 黄伟东，等: 低 CO 2 选择性的合成气制轻烯烃双功能催化剂 ·2093·

化实现 CO 转化率 17%、轻烯烃收率 8.02%，其中 （0.024 mol）和九水合硝酸铝 6.0 g（0.016 mol）共
烯烃选择性高达 80%（不计 CO 2 ），突破了传统费托 同溶于 100 mL 去离子水中配制为溶液Ⅰ。另称取无
合成中 Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布对烯烃选 水碳酸铵 10.57 g（0.11 mol）溶于 100 mL 去离子水
择性的限制，成为极具应用潜力的技术路线。尽管 中配制成沉淀剂Ⅱ。于 70 ℃水浴中并流滴加Ⅰ、
[7]
对 MnO x /SAPO-34 、 Zn-CrO x /MOR [8] 、 Zn-ZrO 2 / Ⅱ溶液后静置老化 3 h，过滤洗涤至滤液 pH 为
[9]
SSZ-13 、In-ZrO x /SAPO-34 [10] 、Zn-AlO x /SAPO-34 [11] 7.0~7.5，滤饼于烘箱中 150 ℃干燥 6 h，所得固体
以及 Zn-CrO x /AIPO-18 [12] 等催化剂用于 STO 催化性 经 500 ℃ 煅 烧后得到氧 化物 ZCA-1.25 。固定
能的研究较多，极大地提高了轻烯烃的选择性，但 n(Cr)∶n(Al)=1.2∶0.8，改变硝酸锌和沉淀剂用量，
仍存在副产物 CO 2 选择性较高的缺陷，其选择性通 按此方法制备一系列氧化物 ZCA-x，其中 x 为锌用
常为 40%~50% [6-12] ，并且少有对催化剂稳定性考察 量，即 n(Zn)/〔n(Cr)+n(Al)〕。ZnO、ZnCr 2 O 4 、ZnAl 2 O 4
的报道，这阻碍了轻烯烃收率的进一步提升和该工艺 均按照上述共沉淀法制备，相应复合金属溶液均按
的工业应用。为解决 STO 双功能催化剂 CO 2 选择性 照分子式中金属离子物质的量比配制。ZnO/ZCA-0.5
高、轻烯烃收率低、催化过程不稳定等缺点，重点 样品通过将 ZnO、ZCA-0.5 等质量比混合研磨制备。
围绕氧化物优化进行研究，以提高烯烃收率为研究 1.3 结构表征
目的，制备表面具有丰富活性位点的氧化物用于 用 XRD 测定样品物相组成，射线源为 Cu K α
STO 催化反应。 （λ=0.154 nm），扫描范围为 10°~90°，步长 0.02°，
利用 ZnCr 2 O 4 与 ZnAl 2 O 4 结构相似但晶胞尺寸 扫描速度 5 (°)/min。用 SEM 进行样品形貌观察和
不同的特点 [13] ，制备 Zn-Cr-Al 氧化物，以键长差异 EDS 能谱分析，工作电压为 15 kV。用 HRTEM 进
促进晶体畸变，并添加过量锌形成非化学计量尖晶 行高倍形貌、选区电子衍射等表征，加速电压 200 kV。
石，促进材料表面形成丰富氧空位，提升对 CO 和 用比表面积及孔径分析仪对样品织构性质进行测
H 2 吸附解离的反应活性 [14] 。筛选较优氧化物，经过 定，将 100 mg 待测样品经脱气处理并称重后放入仪
制备过程优化后与 SAPO-34 结合为双功能催化剂， 器进行自动分析。用 XPS 对样品表面进行扫描，激
用于 STO 催化反应，通过优化工艺参数得到高活性、 发源为 Al K α （hv=1486.6 eV），测试电压和电流分
高收率的催化剂。利用 XRD、BET、SEM-EDS、HRTEM 别为 15 kV、10 mA，以 C 1s=284.8 eV 校准数据。
以及 XPS 对氧化物的织构性质、晶相组成、形貌特 1.4 催化反应活性评价
征和表面电荷性质进行表征，探究其构效关系，为 在连续固定床不锈钢管式反应器中进行合成气
开发具有工业应用价值的 STO 催化剂提供基础。 制轻烯烃实验，内衬 6 mm 石英管。首先，称取氧

化物 ZCA-x 和 SAPO-34 粉末各 200 mg 研磨混合后装
1 实验部分
填于石英衬管。反应前，在 2.0 MPa 下，
1.1 试剂与仪器 6000 mL/(g cat ·h)，以 40 mL/min H 2 气流在 310 ℃下
六水合硝酸锌、九水合硝酸铬、九水合硝酸铝、 对催化剂进行原位预还原处理 1 h，以暴露表面氧空
无水碳酸铵，AR，成都市科隆化学品有限公司； 位；随后，将 n(H 2 )/n(CO)=2 的合成气引入反应器于
SAPO-34 分子筛，n(Si)∶n(Al)=1∶2，南开大学催 400 ℃下反应，文中非特别说明即均为此反应条件。
化剂厂（同一批次）；合成气比例 n(H 2 )/n(CO)=1、2、 产物经冷凝分离水分后，气体进入 GC 在线检测（内
3、4，均以摩尔分数为 4%的氩气作内标，重庆瑞信 标法）烃类分布后排空。催化性能评价按下式计算：
气体有限公司。   x (CO ) 
CO转化率 /%  1  outlet   100 （1）
催化剂活性评价装置为自组装；Agilent 8890   x (CO inlet )  
气相色谱仪，美国 Agilent 公司；Bruker D8 Advance  x (CO )
X 射线广角衍射仪，美国布鲁克公司；ASAP 2460 CO 选择性 /%  2outlet  100 （2）
2

x (CO )  x (CO )
比表面积及孔径分析仪，美国麦克仪器公司；配备 inlet outlet
DS2300 型 EDS 附件的 JSM-7610F 扫描电子显微镜、 CHm选择性 / %  n nx (C Hn m outlet )  100 （3）
n
JEM-2100F 高分辨透射电子显微镜，日本电子株式  nx (C Hm outl te )
n
会社；ESCALAB X 射线光电子能谱仪，美国赛默 1
飞世尔公司。 C = 收率 / %=  x (C 2~4 = )  100 （4）

1.2 Zn-Cr-Al 氧化物的制备 2~4 x (CO inlet )  x (CO outlet )
以共沉淀法制备 ZCA-1.25 为例，称取六水合硝 式中：α 为氩气内标换算因子；x(CO inlet)和 x(CO outlet)
酸锌 14.87 g（0.05 mol）、九水合硝酸铬 9.6 g 分别为反应器进出口气体 CO 摩尔分数，%；x(CO 2 outlet)