Page 163 - 《精细化工》2022年第10期
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第 10 期 黄伟东，等: 低 CO 2 选择性的合成气制轻烯烃双功能催化剂 ·2097·
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分析认为，其活性与八面体配位的 Zn 有关， 中，通过“烃池循环”进一步转化生成轻烯烃 [22-23] 。
过量 ZnO 溶入晶胞导致氧空位数量增多。如图 9 所 该催化剂能显著降低 CO 2 选择性，由于该氧化
示，化学计量尖晶石中，三价离子占据八面体配位 物锌含量较高，能够抑制水煤气反应。甲醇在高温
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中心，大部分 Zn 占据四面体，少量占据八面体。 下的 C—C 偶联过程会脱去 H 2O，动力学上有利于
[9]
当过量 ZnO 溶入晶体形成非化学计量尖晶石，部分 水煤气变换反应（WGS）发生 ，即 H 2O 与 CO 转
锌促进晶格氧和八面体配位中心的三价离子逃逸形 化为 CO 2 和 H 2 。考虑到 H 2 在 Zn—O 结构上易发生
成肖特基缺陷（配体空位），并在无穷远处形成新的 吸附异裂 [24] ，在 ZCA-1.25 中较高的 Zn 含量能够促
晶体，其余锌则占据八面体配位，由氧缺陷提供电 进 H 2 的解离，可能间接抑制 WGS 反应中 H 2 脱附的
荷补偿 [21] ，过程如下： 过程，有利于降低 CO 2 选择性。此外，RETHWISCH
× × 等 [25] 认为，WGS 反应活性与载体酸碱性有关，通常
O O+2Cr Cr +3ZnO→2Zn Cr ʹ+V Ö +ZnCr 2O 4
×
×
其中，O O代表在晶格氧位置上的氧；Cr Cr 代表在晶 表面酸性越强，越能够增强 M—O 键强度，从而抑
格铬上的 Cr；Zn Cr ʹ代表在晶格铬上的 Zn；V Ö 代表 制 WGS 活性。由于作为活性中心的氧空位具有路
易斯酸性，因此，氧化物表面的氧空位点可能在促
晶格氧上的空位，即氧空位。
进 FTO 活性的同时也抑制了 WGS 活性。但在锌含
量考察实验中，可能受到动力学控制导致这种抑制
作用与锌含量变化的相关性不明显，因此，后续工
作需要对该催化体系开展相应的动力学研究。
3 结论
（1）ZCA-1.25 具有优异的 STO 催化性能，归
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因于 Cr 和 Al 离子半径不同，引起尖晶石晶格畸
变，促进生成点缺陷，并且过量 ZnO 溶解形成非化
学计量尖晶石，减小晶粒尺寸以及促进表面生成丰
图 8 ZCA-1.25/SAPO-34 双功能催化剂的稳定性 富氧空位。
Fig. 8 Stability of ZCA-1.25/SAPO-34 bifunctional catalyst （2）在 400 ℃、3000 mL/(g cat·h)、3.2 MPa、原料
气 n(H 2)/n(CO)=2 的反应条件下，ZCA-1.25/SAPO-34
双功能催化剂催化 STO 实现 46.9%的 CO 转化率，
轻烯烃收率 15.9%，其中 CO 2 选择性仅 29.2%。
（3）对于催化剂能较好抑制 CO 2 选择性的现象，
可能是由于催化剂表面丰富的 Zn—O 结构促进 H 2
异裂解离，有效降低了 WGS 反应活性，从而抑制
CO 2 生成。为深入解释其抑制机理，将在之后的研
究中开展对反应的表观活化能动力学探究。
（4）ZCA-1.25/SAPO-34 双功能催化剂反应 100 h
活性没有明显下降，无积炭沉积现象，表明该催
化剂具备较强稳定性，具有工业应用开发前景。
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a、b—晶胞结构模型；c—M 八面体；d—M 四面体
图 9 ZCA-1.25 尖晶石结构模型 参考文献：
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