Page 166 - 《精细化工》2022年第10期
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·2100·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            质，从而达到缓释香味物质的效果                [1-5] ，此类化合物        威科技有限公司；空白烤烟型卷烟样品，河南中烟工
            在食品、烟草等领域发挥重要作用。                                   业有限责任公司。
                                            [6]
                 愈创木酚具有水果香、焦酱香 ，主要用于配                              AVANCE  Ⅲ600 MHz 超导核磁共振波谱仪
            制咖啡、香草和烟草等类型香精，但是愈创木酚易                             （TMS 为内标），瑞士 Bruker 公司；R-1001VN 旋
                                          [7]
            挥发，空气中易氧化，稳定性差 ，故提高其稳定                             转蒸发仪，郑州长城科工贸有限公司；AB Sciex Triple
            性是此类化合物发挥最大功效和作用的关键。糖基                             TOF 6600 超高效液相色谱-高分辨质谱联用仪，美
            化是一种非常有效的解决方法，即将酚分子和葡萄                             国 SCIEX 公司；Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪，
            糖结合制备糖苷类化合物。糖苷的引入可改变母体                             美国 Bruker 公司；STA 449 F3 热重/差热同步热分析
                                                        [8]
            分子结构，改善其稳定性。目前，麦芽酚葡萄糖苷 、                           仪，德国 Netzsch 公司；Cijector 型自动注射加香仪，
                             [9]
            百里香酚葡萄糖苷 等已见文献报道，麦芽酚糖苷                             德国 Burghart 公司；KBF240 恒温恒湿箱，德国
            为白色固体，常温下性质稳定，通过热解释放出麦                             Binder 公司。
            芽酚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和呋喃酮等具有焙烤焦                        1.2   合成步骤
            糖香、果香和菠萝样香气的香味物质。而愈创木酚-                            1.2.1   愈创木酚-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖苷
            β-D-葡萄糖苷的合成报道较少，DIGNUMA 等                 [10] 合         （Ⅲ）的合成
            成了愈创木酚-β-D-葡萄糖苷，收率仅为 18%。MAYR                      1.2.1.1   银盐法
            等 [11] 合成了愈创木酚-β-D-葡萄糖苷，糖苷化一步收                         向 100 mL 三口圆底烧瓶中依次加入 1.25 g
            率为 34%。                                            （10 mmol）愈创木酚（Ⅱ）、5.14 g  （12.5 mmol）
                 由于文献报道的愈创木酚-β-D-葡萄糖苷的合                        乙酰溴-α-D-葡萄糖（Ⅰ）、5 g 4  A 分子筛、30 mL
            成收率均较低，为提高其合成收率，本文分别采用                             二氯甲烷，搅拌条件下加入新制备的硅胶担载的
            银盐法、相转移催化法及离子液体（ILs）催化法来                           Ag 2 CO 3 催化剂 4.1 g（15 mmol），避光条件下加热
            合成目标糖苷，并对 3 种合成方法进行对比，旨在                           搅拌，回流反应 7 h，反应过程中通过薄层色谱
            为目标糖苷的合成提供更加简洁高效的途径。通过                             （TLC）监测，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1 的
            TG-DSC 对目标糖苷的热稳定性进行考察，通过感                          混合溶剂作为展开剂。反应完全后，停止搅拌，将
            官评吸探讨目标糖苷的加香效果，为进一步开发热                             溶液过滤，滤液减压浓缩，得到红棕色膏体，用
            稳定型糖苷类香料前体的应用提供参考。具体合成                             200~300 目硅胶柱层析分离，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙
            路线如下所示：                                            酯)=3∶1 的混合溶剂洗脱，得到白色固体化合物Ⅲ
                                                               1.32 g，收率为 29.0%。
                                                               1.2.1.2   相转移催化法
                                                                   向 500 mL 三口圆底烧瓶中依次加入 2.5  g
                                                               （20 mmol）愈创木酚、适量碱〔如 32 g（230 mmol）
                                                               无水碳酸钾〕、250 mL 溶剂（如二氯甲烷）、10 g 4A
                                                               分子筛、2.0 g（6.0 mmol） TBAB。室温搅拌下，
                                                               将 8.1 g（20 mmol）乙酰溴-α-D-葡萄糖溶于 100 mL
                                                               溶剂中并滴入反应液，滴加完毕，继续搅拌反应，
                                                               反应过程中用 TLC 监测，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙

                                                               酯)=3∶1 的混合溶剂作为展开剂。反应完全后，停
                                                               止搅拌，将溶液过滤，滤液减压浓缩，得到棕色膏
            1   实验部分
                                                               体。用 200~300 目硅胶柱层析分离，用 V(石油醚)∶
            1.1   试剂与仪器                                        V(乙酸乙酯)=3∶1 混合溶剂洗脱，收集含有目标产
                 愈创木酚（质量分数 99%）、1-丁基-3-甲基咪唑                    物的溶液进行减压浓缩，得到化合物Ⅲ3.66 g，收率
            四氟硼酸盐（[bmim]BF 4 ）、1-丁基-3-甲基氯化咪唑                   40.3%。
              ([bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基溴化咪唑 （[bmim]Br）、             1.2.1.3   离子液体催化法
            无水碳酸钾（质量分数均为 99%）、其他溶剂及试剂，                             向 500 mL 三口圆底烧瓶中依次加入 2.5  g
            国药集团化学试剂有限公司；乙酰溴-α-D-葡萄糖                           （20 mmol）愈创木酚、32 g（230 mmol）无水碳酸
            （质量分数 98%），上海阿拉丁生化科技股份有限公                          钾、250 mL 二氯甲烷、10 g 4A 分子筛、6.0 mmol
            司；4A 分子筛，阿法埃莎（天津）化学有限公司；                           催化剂（如 1.4 g [bmin]BF 4 ）。室温搅拌下，将 8.1 g
            四丁基溴化铵（TBAB，质量分数 99%），北京百灵                         （20 mmol）乙酰溴-α-D-葡萄糖溶于 100 mL 二氯甲
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