Page 162 - 《精细化工》2022年第10期

·2096· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

能提高催化活性。当锌过量添加导致 CO 转化率下 2.7 工艺优化及稳定性测试
降，归因于催化剂溶出六方纤锌矿 ZnO，覆盖表面 ZCA-1.25/SAPO-34 催化剂在不同工艺条件下
氧空位进而抑制了 CO 的活化解离。 的催化性能如表 2 所示。可以看出，虽然降低空速
导致烯烃选择性略微下降，但显著提升了 CO 转化
率，有利于烯烃收率提升。适当提高原料进气中氢
碳物质的量比也能促进 CO 的转化，但过量的 H 2 导
致中间体过度加氢成为甲烷和烷烃，进而使烯烃选
择性显著下降，因此，C 2~4 收率随 H 2 物质的量的增
加而逐渐下降。适当提高压力有利于增强反应气与
活性位点的碰撞几率，促进反应发生，C 2~4 收率随

着压力增大呈现先增后减的趋势，在 3.2 MPa 下 C 2~4
收率较高。通过工艺条件优化，最终在原料气为
n(H 2)/n(CO)=2、400 ℃、空速 3000 mL/(g cat·h)、3.2
MPa 的反应条件下获得了 46.9%的 CO 转化率，轻
烯烃收率 15.9%，特别是 CO 2 选择性仅 29.2%，远
低于文献报道的 40%~50% [6-12] 。
在进气 n(H 2 )/n(CO)=2、400 ℃、2.0 MPa、
3000 mL/(g cat·h)条件下进行了 100 h 长周期实验以
考察其稳定性，如图 8 所示。可以看出，催化剂运
行 100 h 没有明显失活，反应后催化剂无明显积炭，
碳含 量仅 2.06% （使用 后的 废催 化 剂 ），说 明
ZCA-1.25/SAPO-34 双功能催化剂具有良好的稳定
性。多次实验证明，该催化剂具备可重复使用性，
有工业应用潜力。
2.8 构效关系

表征结果和催化剂活性评价表明，非化学计量
反应条件：2.0 MPa, 空速 6000 mL/(g cat ·h), n(H 2 )/n(CO)=2 氧化物 ZCA-1.25 相较于化学计量 ZCA-0.5 具有更
图 7 不同组分（a）和 ZCA-x/SAPO-34（b）催化性能评价 丰富的介孔结构和表面氧空位，对 CO 和 H 2 吸附解
Fig. 7 Catalytic performance of different catalytic components
(a) and ZCA-x/SAPO-34 (b) 离具有更优的活性，能够显著提升轻烯烃收率。

表 2 ZCA-1.25/SAPO-34 催化剂在不同工艺条件下的催化性能
Table 2 Catalytic performance of ZCA-1.25/SAPO-34 catalyst under different process conditions
烃类分布/%
=
编号 压力/MPa 空速/[mL/(g cat·h)] n(H 2)/n(CO) CO 转化率/% CO 2 选择性/% C 2～4 收率/%
= 0
CH 4 C 2～4 C 2～4 C 5+
1 2.0 3000 1 35.5 32.0 15.0 59.2 16.9 8.9 14.3
2 4500 29.6 26.6 12.6 62.3 14.5 10.6 13.5
3 6000 27.3 26.7 10.9 62.9 15.4 10.8 12.6
4 9000 23.5 20.4 12.7 64.8 12.4 10.2 12.1
5 12000 19.2 19.2 13.8 66.5 11.1 8.6 10.3
1 2.0 3000 1 35.5 32.0 15.0 59.2 16.9 8.9 14.3
6 2 37.9 21.6 9.3 43.0 16.0 31.6 12.8
7 3 45.1 16.7 18.2 31.6 23.4 26.9 11.9
8 4 61.5 13.3 44.9 13.4 23.8 17.9 7.2
6 2.0 3000 2 37.9 21.6 9.3 43.0 16.0 31.6 12.8
9 3.2 46.9 29.2 10.8 47.9 19.2 22.0 15.9
10 4.0 39.3 24.0 10.5 39.3 19.8 30.4 11.8