Page 160 - 《精细化工》2022年第10期

·2094· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

为反应器出口气体中 CO 2 摩尔分数，%；n 为碳数； 从图 1 还可看出，随着锌用量从 0.50 增至 1.00，
x(C nH m outlet)为尾气中对应碳氢数气体摩尔分数，%； ZCA-x 氧化物仍未出现明显的 ZnO 特征衍射峰，表
=
x(C 2~4 )为尾气中轻烯烃摩尔分数，%。数据均在反 明稍过量的 ZnO 成功溶入晶胞内形成非化学计量的
应平衡后收集，甲醇含量低于检测下限故忽略不计， 固溶体，而图 2 中 ZnO/ZCA-0.5（以共沉淀制备 ZnO
碳平衡含量均达到 95%以上。 后与 ZCA-0.5 物理混合）出现明显的 ZnO 特征峰，
且半峰宽较窄，峰形尖锐。当锌用量较多时，
2 结果与讨论 ZCA-1.75 中出现明显归属于六方 ZnO 的衍射峰，

表明样品溶出 ZnO 侧相，使样品结晶度降低。
2.1 XRD 分析
2.2 BET 分析
对合成的 ZCA-x 氧化物进行 XRD 分析，结果
ZCA-x 氧化物的织构性质见表 1。比较发现，
如图 1 所示；ZnO/ZCA-0.5、ZnAl 2O 4 和 ZnCr 2O 4 的
ZCA-1.25 比表面积显著高于其他样品，高比表面积
XRD 分析，如图 2 所示。可以看出，该氧化物仍具
有利于催化剂表面暴露出更多活性位点，增加反应
有尖晶石特征峰信号，但是其衍射峰相比于 ZnCr 2 O 4
的衍射峰均向更高角度移动，说明 Al 的引入导致晶 气与活性位点的碰撞几率，从而提升 CO 转化率。
胞减小。结合图 2 与图 1 可见，ZCA-x 的(311)衍射 分析认为，该样品比表面积显著增大归因于其丰富
峰在 2θ= 36.4°，而 ZnCr 2O 4、ZnAl 2O 4 的(311)晶面衍 的介孔结构，通过孔容计算以及 N 2 吸附-脱附曲线
射峰分别为 2θ=35.9°、2θ=37.0°，对比其他各晶面均表 证实氧化物为介孔材料，且 ZCA-1.25 的介孔量最
明 ZCA-x 的各衍射峰处于 ZnCr 2O 4 和 ZnAl 2O 4 衍射峰 多，有利于反应过程中气体的扩散，促进了反应的
值之间，符合 ZnCr 2O 4 到 ZnAl 2O 4 的转化过程。考 进行。对晶粒尺寸的估算表明，ZCA 氧化物的平均晶
3+
3+
虑到 Al 离子半径（0.054 nm）小于 Cr 离子半径 粒尺寸基本在 10 nm 以内，并且适当添加锌能够降低
3+
3+
（0.061 nm），掺杂 Al 不改变局部 Cr 配位环境及 其尺寸，通过 HRTEM 图像对晶粒统计表现出同样的
3+
Cr—O 键长（0.1992 nm），但 M —O 平均键长由于 趋势，印证了 XRD 的结论。其中，ZCA-1.25 的晶粒
3+
Al 的引入而减小至 0.1951 nm [13] ，这种键长变化有助 尺寸较小，催化活性增强可能归因于较小颗粒的表面
于晶格发生畸变形成点缺陷，并且经过实验探究表 上活性位点数量较多 [15] 。
明，该畸变程度在 n(Cr)∶n(Al)=1.2∶0.8 时达到最大。
表 1 ZCA-x 氧化物的织构性质
Table 1 Texture properties of samples with different zinc
content
平均晶粒
3
比表面 孔容/(cm /g) 平均孔
样品名 2 尺寸/nm
积/(m /g) 径/nm
V micro V meso D calc a D stat b
ZCA-0.50 62.96 0.0154 0.19 7.76 9.2 9.9
ZCA-1.00 56.49 0.0064 0.22 9.74 7.3 7.1
ZCA-1.25 107.66 0.0064 0.40 10.56 6.3 6.6
ZCA-1.75 66.52 0.0084 0.25 14.35 8.8 9.1

注：a—基于 Scherrer 公式估算，2θ=36.5°；b—基于对
图 1 ZCA-x 的 XRD 谱图 HRTEM 图像进行晶粒统计。
Fig. 1 XRD patterns of ZCA-x
2.3 SEM-EDS 分析
通过 SEM 对 ZCA-1.25、SAPO-34 以及二者混
合双功能催化剂（ZCA-1.25/ SAPO-34）的形貌特征
进行观察，结果见图 3。图 3a 表明，ZCA-1.25 纳米
颗粒表面吉布斯自由能较高易自发形成微米级疏松
颗粒，具有丰富的孔结构。由图 3b 看出，SAPO-34
呈立方体形貌，尺寸为 3~5 μm。通过物理研磨混合
两组分，可使氧化物分散附着到分子筛颗粒表面，
如图 3c 和 d 所示，缩短两种活性组分的接触距离，
有利于及时转移反应中间体，使氧化物上形成的甲

图 2 不同氧化物的 XRD 谱图 醇进入分子筛腔体内进行进一步偶联转化。对
Fig. 2 XRD patterns of different oxides ZCA-1.25 进行 EDS 能谱分析，如图 4 所示。元素