Page 161 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 黄伟东，等: 低 CO 2 选择性的合成气制轻烯烃双功能催化剂 ·2095·

3+
2+
3+
分布表明，Zn 、Cr 、Al 金属离子分散度高，未 由图 5a、b 可见，经过分散后颗粒呈尺寸约为
见 ZnO、Cr 2O 3 和 Al 2O 3 等物种形成的局部元素聚积， 100 nm 的团聚物，更接近实验条件下与 SAPO-34 混
与 XRD 表征结果一致。 合后的状态。图 5c 表明，含有过量锌的 ZCA-1.25 尖
晶石(220)晶面间距略有减小（标准值 d= 0.2947 nm），
2+
归因于 Zn 占据三价离子八面体配位使晶胞尺寸减
小。图 5d 为该样品选区电子衍射结构分析，其衍射
图呈光环状表明样品为多晶尖晶石结构，与 XRD 分
析结果一致。
2.5 XPS 分析
ZCA-x 的 O 1s 结合能拟合结果如图 6 所示。处
于较低结合能的峰归属于晶格氧（O lattice ） [16] ，观察
到随着锌用量从 0.50 增至 1.25 时，该峰结合能从
3+
2+
530.32 eV 降至 529.58 eV，这归因于 Zn 与 Cr 、
3+ 2+
Al 的无序交换导致 Zn 配位不饱和，需要由晶格
图 3 ZCA-1.25（a）、SAPO-34（b）和 ZCA-1.25/SAPO-34 氧提供电荷平衡,从而降低结合能。较高结合能的峰
双功能催化剂（c、d）的 SEM 图 则被分配给表面缺陷氧（O defect ），经 H 2 部分还原缺
Fig. 3 SEM images of ZCA-1.25 (a), SAPO-34 (b) and [7,17]
their mixed samples (c, d) 陷氧从而暴露出表面氧空位 。比较不同样品中缺
陷氧的占比，发现 ZCA-1.25 的表面氧空位占比最丰
富，是 ZCA-1.25 催化性能显著提升的关键原因，氧
空位作为一种特殊的点缺陷能够有效调控材料表面
的电子结构，导致周围原子重排，从而能够吸附活
化 CO，并在 Zn—O 结构异裂解离质子氢的辅助下
高效转化 [18-20] 。

图 4 ZCA-1.25 的 EDS 图
Fig. 4 EDS images of ZCA-1.25

2.4 HRTEM 分析
通过高分辨透射电子显微镜对 ZCA-1.25 的晶
粒尺寸和晶面间距进行分析，结果见图 5。
图 6 ZCA-x 的 O 1s 能谱及反卷积分峰拟合图
Fig. 6 O 1s spectra and deconvolution peak fitting of ZCA-x

2.6 催化性能评价
使用商购 SAPO-34 与不同尖晶石结构氧化物结
合为双功能催化剂，经过常压 H 2 还原后通入反应气
考察其 STO 催化活性，结果见图 7a。将氧化物与分
子筛组合为双功能催化剂时，其催化活性与选择性
显著优于单独使用氧化物或分子筛。图 7b 为锌用量
不同的 ZCA-x/SAPO-34 双功能催化剂对合成气制
轻烯烃的催化性能。由图 7b 可见，随着锌用量的增

多，CO 转化率先升高后降低，ZCA-1.25/SAPO-34
图 5 ZCA-1.25 的 HRTEM 图（a~c）及选区电子衍射图（d） 的 CO 转化率最高，为 13.9%。主要是因为，添加
Fig. 5 HRTEM images (a~c) and selective electron diffraction
analysis (d) of ZCA-1.25 锌促进形成非化学计量尖晶石，含有丰富的氧空位