Page 167 - 《精细化工》2022年第10期

第 10 期 张改红，等: 愈创木酚-β-D-葡萄糖苷的合成及其加香应用 ·2101·

烷中并滴入反应液，滴加完毕，继续搅拌反应 4 h， 重分析和差示扫描量热分析。载气 N 2 ，流量 35 mL/min，
反应过程中用 TLC 监测，用 V(石油醚)∶V(乙酸乙 试样量 5~10 mg，升温速率为 20 ℃/min，温度范围：
酯)=3∶1 的混合溶剂作为展开剂。反应完全后，停 室温~700 ℃。
止搅拌，将溶液过滤，滤液减压浓缩，得到棕色膏 1.4 感官评吸
体。用 200~300 目硅胶柱层析分离，用 V(石油醚)∶ 称取愈创木酚 0.12 g，愈创木酚-β-D-葡萄糖苷
V(乙酸乙酯)=3∶1 的混合溶剂洗脱，收集含有目标 （Ⅳ）0.28 g，分别用无水乙醇溶解并定容至 1.0 mL，
产物的溶液进行减压浓缩，得到化合物Ⅲ4.78 g，收 采用自动注射加香仪分别将上述两种香料溶液添加
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率 52.6%。 HNMR (600 MHz，CDCl 3 )，δ：7.12 (d， 到未加香空白卷烟烟支中，每支卷烟加香 10 μL，空
J=8.0 Hz，1H，H-6)，7.07 (t，J=7.8 Hz，1H，H-5)， 白对照为加入等体积量无水乙醇的烟支。将上述空白
6.91 (d，J=8.2 Hz，1H，H-3)，6.88 (t，J=7.8 Hz， 对照烟支和加香处理过的烟支置于温度（22±1） ℃、
1H，H-4)，5.30~5.29 (m，2H，H-3′+H-2′)，5.28 (m， 相对湿度 60%±3%的恒温恒湿箱中平衡 48 h 以上。
1H，H-5′)，5.19~5.10 (m，1H, H-4′)，4.96 (d，J=7.8 参照 GB 5606.4—2005《卷烟第 4 部分：感官技术要
Hz，1H，H-1′)，4.27 (m，1H，H-6′)，4.16 (m，1H， 求》，组织 7 位专家进行评吸并按照卷烟感官质量
H-6′)，3.82 (s，3H，H-OCH 3 )，2.09 (s，3H，H-Ac)， 标准打分，对评吸结果进行分析。
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2.08 (s，3H，H-Ac)，2.04 (s，6H，2×H-Ac)。 CNMR
(150 MHz，CDCl 3 )，δ：170.66，170.33，169.45， 2 结果与讨论
169.42，150.74，146.13，124.77，120.85，120.31，
112.76，100.88，72.65，71.96，71.25，68.47，61.97， 2.1 化合物Ⅲ合成方法探讨
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56.02，20.73，20.68，20.67，20.63。IR (KBr)，ν/cm ： 糖苷化反应的核心问题是立体选择性和收率，
2925，2845，1744，1500，1369，1224，1072，1039， 即如何高效、高收率地得到单一构型的产物。根据
905，757，700。HR-ESI/MS，m/Z：C 21 H 26 O 11 ， 离去基团的不同，通常将糖供体分为三类：三氯乙
+
[M+NH 4 ] ：计算值 472.1813，实测值 472.1813。 酰亚胺酯 [12] 、全乙酰基或苯甲酰基类糖基供体 [13] 、
1.2.2 愈创木酚-β-D-葡萄糖苷（Ⅳ）的合成 卤代糖 [14] 。其中，溴代糖作为糖基供体时，反应条
向 500 mL 圆底烧瓶中依次加入 1.82 g （4 mmol） 件温和，易于控制，可得到单一 β 构型产物 [15] 。因
Ⅲ，8 mL 新制备的 0.2 mol/L CH 3 ONa/CH 3 OH 溶液， 此，本文以乙酰溴-α-D-葡萄糖作为糖基供体，分别
150 mL 无水甲醇，室温搅拌 6 h。反应过程中用 TLC 尝试了银盐法、相转移催化法、离子液体催化法来
监测〔先用 V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1 展开，后 合成化合物Ⅲ。课题组前期 [16] 探索并优化了银盐法
用 V(氯仿)∶V(甲醇)=5∶1 展开〕，反应完全后，停 合成 5-甲基糠醇-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄糖
止搅拌，向溶液中添加适量硅胶，减压浓缩，得到 苷，因此在合成化合物Ⅲ时，直接采用优化后的银
淡黄色粉末，经硅胶柱层析分离纯化，先用 V(石油
盐法，以硅胶担载的 Ag 2 CO 3 为催化剂，4A 分子筛
醚)∶V(乙酸乙酯)=3∶1 洗脱，后用 V(氯仿)∶V(甲
为干燥剂，二氯甲烷为溶剂，加热条件下反应 7 h，
醇)=5∶1 洗脱，收集含有目标产物的溶液，再减压
TLC 监测有 3 个产物生成：极性较小的为 2,3,4,6-
浓缩，得到白色固体化合物Ⅳ 0.88 g，收率 77.4%。 四乙酰葡萄糖；极性中等的为化合物Ⅲ；还有一个
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HNMR (600 MHz，CD 3 OD), δ: 7.19 (d，J=7.8 Hz，
极性较大的未知物，可能是酚在银盐条件下生成的
1H，H-6)，7.0 2(d, J=3.8 Hz，2H，H-5+H-3)，6.92
副产物。延长反应时间，化合物Ⅲ不再增加，用银
(m，1H，H-4)，4.91 (d，J=7.4 Hz，1H，H-1′)，3.90
盐法合成化合物Ⅲ，收率较低，为 29.0%。
(m，1H，H-3′)，3.88 (s，3H，H-OCH 3 )，3.71 (dd,
由于银盐法收率较低，考虑到酚在碱性条件下，
J=12.2、3.8 Hz，1H，H-2′)，3.54~3.50 (m，2H，
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H-5′+H-4′)，3.4 (d，J=5.4 Hz，2H，H-6′)。 CNMR 亲核性增强，因此，尝试采用碱性条件下的相转移
催化法合成化合物Ⅲ，结果如表 1 所示。
(150 MHz，CD 3 OD)，δ：149.51，146.70，122.71，
120.90，116.76，112.39，101.46，76.80，76.45，73.53， 由表 1 中实验（1）可见，采用经典的相转移催
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69.95，61.10，55.28。IR (KBr)，ν/cm ：3378，2925， 化体系 [17] ，以质量分数为 10%的 NaOH 水溶液作为
2848，1599，1500，1453，1369，1253，1215，1081， 碱性缚酸剂，CH 2 Cl 2 -H 2 O 双相体系为溶剂，TBAB
1018，893，839，742。HR-ESI/MS，m/Z∶C 13 H 18 O 7 ， 为相转移催化剂，加热回流反应，收率为 30.5%，
+
[M+Na] ：计算值 309.0945，实测值 309.0950。 反应中 TLC 监测，有两个明显的产物生成：含量较
1.3 TG-DSC 分析 多的为极性较小的 2,3,4,6-四乙酰葡萄糖；含量较少
采用热重/差热同步热分析仪对糖苷Ⅳ进行热 的为极性较大的化合物Ⅲ。可能原因是反应体系中