Page 168 - 《精细化工》2022年第10期
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·2102·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            的水会导致化合物Ⅰ发生水解生成 2,3,4,6-四乙酰                        样是在无水条件下，实验（7）相对实验（2~4）来
            葡萄糖，继续延长反应时间，收率并未明显增加。                             说，收率有所提高，可能的原因是离子液体的催化
                                        [8]
            实验（2）参考课题组前期方法 ，仅以丙酮为溶剂，                           效果要优于 TBAB，离子液体在糖苷化反应中既可
            无水碳酸钾固体作为碱性缚酸剂，TBAB 为相转移                           作为催化剂也可作为溶剂            [18] ，并且催化剂和产物易
            催化剂，室温反应，收率为 35.4%，TLC 监测，发                        分离  [20] 。
            现仍有 2,3,4,6-四乙酰葡萄糖，化合物Ⅲ的量较少。                           糖苷合成中糖苷化是关键的一步，本研究中采
            实验（3）用二氯甲烷代替丙酮为溶剂，化合物Ⅲ的                            用银盐法、相转移催化法和离子液体法 3 种糖苷化
            收率有所提高（40.3%）。为了缩短反应时间、提高                          方法来合成化合物Ⅲ，其中银盐法以硅胶担载的
            反应收率，实验（4）继续探索了二氯甲烷作溶剂，                            Ag 2 CO 3 为催化剂，反应体系复杂，收率仅为 29.0%，
            加热回流下反应，化合物Ⅲ的收率与实验（3）相比                            并且硅胶担载的 Ag 2 CO 3 要现制现用，否则很容易
            并未明显增加（39.5%），反应液的颜色较室温反应                          变质失去催化活性；相转移催化法中，以 TBAB 为
                                                               相转移催化剂，无水碳酸钾为缚酸剂，操作简单，
            〔实验（3）〕时明显加深，体系复杂。利用相转移
                                                               收率为 40.3%；离子液体法中，以[bmim]BF 4 为催化
            催化法合成化合物Ⅲ，与文献[10-11]报道的方法相
                                                               剂，反应时间短（4 h）、条件温和、收率达 52.6%，
            比，由于添加相转移催化剂 TBAB，并将缚酸剂由
                                                               高于文献[10-11]报道的方法，为合成化合物Ⅲ的最
            NaOH 换成碳酸钾，收率有所提高，但并不理想。
                                                               优方法。

                     表 1   催化剂对化合物Ⅲ收率的影响                       2.2   化合物Ⅲ和Ⅳ的结构解析
               Table 1    Effect of catalysts on yield of compound  Ⅲ   中间体Ⅲ和目标产物Ⅳ的结构经核磁共振氢
                                          反应     反应            谱、碳谱、红外光谱和高分辨质谱确证。
             序号     碱      催化剂     溶剂                收率/%
                                         温度/℃  时间/h                由 HNMR 谱数据可知，化合物Ⅲ和Ⅳ均含有
                                                                      1
              1 NaOH 水溶液 TBAB     二氯甲烷  加热回流      5   30.5
                                                               苯环氢信号峰（Ⅲ：H-3, 4, 5, 6，δ=6.88~7.12，Ⅳ：:H-3,
              2  无水碳酸钾 TBAB       丙酮     室温       12  35.4
                                                               4, 5, 6，δ=6.92~7.19）及苯环 2 位上的甲氧基氢信号
              3  无水碳酸钾 TBAB       二氯甲烷  室温        12  40.3
                                                               峰（Ⅲ：H-OCH 3，δ=3.82；Ⅳ：H-OCH 3，δ=3.88）。
              4  无水碳酸钾 TBAB       二氯甲烷  加热回流      5   39.5
                                                               另外，化合物Ⅲ和Ⅳ中均含有糖基（Ⅲ：H-1′, 2′, 3′,
              5  无水碳酸钾 [bmim]Cl  二氯甲烷  室温         4   42.1
                                                               4′, 5′, 6′，δ=4.16~5.30；Ⅳ：H-1′, 2′, 3′, 4′, 5′, 6′，
              6  无水碳酸钾 [bmim]Br  二氯甲烷  室温         4   46.2
              7  无水碳酸钾 [bmim]BF 4  二氯甲烷  室温       4   52.6     δ=3.42~4.91）。化合物Ⅲ和Ⅳ的区别在于，化合物Ⅲ
                                                               含有 4 个乙酰基，δ=2.09 (s，3H)、2.08 (s，3H)、2.04
                 注：反应条件为：n(Ⅰ)∶n(Ⅱ)=1∶1，n(TBAB)∶n(Ⅰ)=0.3∶
            1，n(ILs)∶n(Ⅰ)=0.3∶1，无水碳酸钾 32 g，质量分数 10%的 NaOH      (s，6H)为乙酰基上氢的信号峰，而化合物Ⅳ则不含
            水溶液 2 mL。                                          有乙酰基，没有对应氢信号峰。由于化合物Ⅳ的
                                                               1
                 离子液体作为绿色溶剂和催化剂，具有不易挥                          HNMR 谱所用溶剂是 CD 3 OD，故糖环上的 4 个
            发、稳定性好、氢键酸碱性可调等独特性质，并且                             —OH 氢信号被屏蔽，在谱图上没有显示。
            可以循环使用，应用在糖苷化合物的合成中，可以                                 在  13 CNMR 谱上，化合物Ⅲ和Ⅳ均含有苯环碳
            达到和相转移催化反应相当的收率                 [18-19] ，因此，尝      信号峰（Ⅲ：δ=150.74，146.13，124.77，120.85，
            试了离子液体催化合成化合物Ⅲ〔实验（5）、（6）、                          120.31，112.76；Ⅳ：δ=149.51，146.70，122.71，
            （7）〕。以无水碳酸钾固体作为碱性缚酸剂、二氯                            120.90，116.76，112.39）及苯环 2 位上的甲氧基碳
            甲烷为溶剂，3 种离子液体代替相转移催化剂 TBAB                         信号峰（Ⅲ：δ=56.02；Ⅳ：δ=55.28）。另外，化合
            催化反应。结果表明，[bmim]BF 4 〔实验（7）〕催                      物Ⅲ和Ⅳ中均含有糖基碳信号峰（Ⅲ：δ=100.88，
            化效果最好，收率为 52.6%，[bmim]Br 次之〔实验                     72.65，71.96，71.25，68.47，61.97；Ⅳ：δ=101.46，
            （6）〕，收率为 46.2%，[bmim]Cl 催化效果略差〔实                   76.80，76.45，73.53，69.95，61.10）。化合物Ⅲ和
                                                               Ⅳ的区别在于，化合物Ⅲ含有 4 个乙酰基（C==O, δ=
            验（5）〕，收率为 42.1%。由此可见，[bmim]BF 4
            能较好地催化化合物Ⅲ的合成，副产物少、产物收                             170.66，170.33，169.45，169.42；CH 3 ，δ=20.73，
            率高，明显优于文献[10-11]报道的方法。因此，选                         20.68，20.67，20.63），化合物Ⅳ中则不含有乙酰基，
            择实验（7）的条件作为合成化合物Ⅲ的最佳条件。                            没有这些碳信号峰。
                                                                                                 –1
            分析可能的原因是，离子液体法相对于传统相转移                                 红外谱图中，化合物Ⅲ在 1744 cm 处为乙酰基
            催化法，反应体系中不需要用水作溶剂，解决了糖                             C==O 键的伸缩振动峰，而化合物Ⅳ中没有羰基
                                                                                                 –1
            苷在水中温度高容易分解的问题，故收率提高。同                             C==O 键的伸缩振动峰，而在 3378 cm 处出现羟基
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