Page 13 - 《精细化工》2022年第12期
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第 12 期          张倩洁，等:  天然固体颗粒稳定 Pickering 乳液的研究进展及其在化妆品中的应用                            ·2379·


            线型均多糖，主要存在于植物的细胞壁中，也可由                             颗粒的表面电荷过高时，静电排斥力较大，CNC 无
            某些细菌合成       [25] 。由于分子内氢键和分子链之间氢                  法制备稳定的乳液，通常会向体系中加入氯化钠起
            键的形成，纤维素分子链是刚性的，因此，纤维素                             到静电屏蔽效应       [29] 。LI 等 [30] 通过酸水解法制备了两
            的润湿性较差，通常采用化学处理、机械处理或酶                             种不同晶体结构的 CNC（CNC-Ⅰ为针状颗粒，长约
            处理将其制备成纳米纤维素以提升其乳化性能。                              200 nm，宽约 16.4 nm；CNC-Ⅱ为椭圆形颗粒，长约
                 纳米纤维素颗粒可以吸附在油水界面并形成桥                          18.8 nm，宽约 10.9 nm），以正十六烷为油相，评估
            式结构，未吸附的颗粒分散在水相，增强连续相的黏                            了不同晶型 CNC 的乳化能力，结果发现，相同用量
            度，减缓了油滴的运动，从而提高乳液的稳定性（图                            下，CNC-Ⅱ稳定的乳液粒径约为 58  μm，CNC-Ⅰ稳
            2a） [26] 。根据纳米纤维素颗粒长度的不同，又可分                       定的乳液粒径约为 30  μm，因而后者具有更高的离
            为 纤维素纳米 纤维（ CNF）和纤 维素 纳米晶 体                        心稳定性。在 CNC-Ⅰ的晶体结构中，纤维素分子链
            （CNC）。CNF 主要是通过机械处理破坏纤维素纤                          以层状的方式堆叠在一起，不同层的分子链之间没
            维的内部结构制得，直径为 10~100 nm，长度为几微                       有氢键的存在，而在 CNC-Ⅱ的晶体结构中，中心链
            米，具有较大的纵横比。CNC 主要是通过酸水解或纤                          与角链呈反向平行排布，纤维素链之间存在分子内
            维素酶水解去除纤维素的无定形部分，形成具有高比                            氢键，分子链片之间也存在氢键结合。因此，不同
            表面积和高结晶度的棒状粒子，直径为 5~50 nm，长                        晶体结构的 CNC 其晶面间距不同，晶面间距较大的
            度为几百纳米。纳米纤维素颗粒的来源、形态、表面                            颗粒具有更强的亲水性，从而导致制备乳液的稳定
            电荷和结晶结构均会影响其乳化性能。不同植物来                             性下降。
            源的纤维素制备的 CNC 的长度和纵横比存在一定差                              纤维素作为丰度最高的生物聚合物，具有良好
            异性，从而影响制备乳液的稳定性（图 2b）                   [27] 。     的生物相容性和可再生性，而 CNC 多从农业废弃物

                                                               中制备，有利于材料、环境和社会的可持续发展，
                                                               是食品、药品和化妆品领域的理想材料                  [31] 。
                                                               1.1.3   壳聚糖
                                                                   壳聚糖（CS）是由 β-D-氨基葡萄糖和 N-乙酰基-
                                                               D-氨基葡萄糖通过糖苷键重复相连而成的线型多
                                                               糖，存在于甲壳类动物的外骨骼和一些真菌的细胞
                                                               壁中  [32] 。壳聚糖是自然界中惟一的阳离子多糖，其
                                                               结构特性可能是具有乳化能力的原因。在碱性条件
                                                               下，壳聚糖的氨基基团去质子化，表面电荷降低，
                                                               使壳聚糖自组装成胶体颗粒，吸附在油水界面，阻
                                                               止液滴聚集，而氨基的存在也使其成为一种 pH 响
                                                               应性颗粒    [33] 。
                                                                   REN 等  [34] 用 11-(丁基硒基)十一烷基硫酸钠
                                                               （C 4 SeC 11 S）对 CS 进行改性，制备了 C 4 SeC 11 S-CS
                                                               复合颗粒，以液体石蜡为油相，制备了具有离子/氧
                                                               化-还原/pH 三重刺激响应的 Pickering 乳液（图 3）。
                                                               CS 和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）均可通过静
                                                               电作用与 C 4 SeC 11 S 形成复合颗粒，当体系中加入

                                                               CTAB 时，由于 CTAB 与 C 4 SeC 11 S 的结合能力更强，
            图 2   纳米纤维素颗粒稳定乳液的机理（a）              [26] ；不同植
                  物来源提取的纤维素纳米晶体的 TEM 图（b）              [27]    使得 C 4 SeC 11 S 从复合颗粒中解离导致破乳。硒原子
            Fig.  2  Mechanism  of  emulsion stabilized with  nanofiber   的存在为 C 4 SeC 11 S 分子提供了氧化还原响应位点，
                   particles (a) [26] ; TEM images of cellulose nanocrystals   当体系中加入 H 2 O 2 时，C 4 SeC 11 S 被氧化为 C 4 SeC 11 S-
                   extracted from different plants (b) [27]
                                                               Ox，此时颗粒具有很强的亲水性从而无法形成稳定
                 KALASHNIKOVA 等     [28] 的研究表明，纵横比较            乳液。体系 pH 的变化会影响分子之间的静电作用，
            大的 CNC 在油水界面吸附后会产生较大的空间位                           在酸性条件下，复合物会自缔合形成部分疏水的微
            阻，阻碍部分颗粒的吸附，而纵横比较小的颗粒则                             米级颗粒，参与乳液的稳定；在中性条件下，复合
            更容易形成致密的界面膜结构。此外，用化学法制                             物间的疏水相互作用和壳聚糖分子间的氢键作用同
            备 CNC 的过程中，颗粒表面引入带负电的基团，当                          时被破坏，导致复合颗粒瓦解，乳液失去稳定；在
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