Page 135 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 孙中华，等: Al 改性 Cu/ZnO 催化剂催化苯胺制备 N,N-二甲基苯胺 ·2501·

a—全谱；b—Cu 2p 轨道；c—Zn 2p 轨道；d—Al 2p 轨道

a—n(Cu) ∶ n(Zn) ∶ n(Al)=1 ∶ 3 ∶ 0.3 ； b—n(Cu) ∶ n(Zn) ∶ 图 4 不同拟薄水铝石用量催化剂的 XPS 谱图
n(Al)=1∶3∶0.5；c—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶1；d—n(Cu)∶ Fig. 4 XPS spectra of catalysts with different dosages of
n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶2 pseudo-boehmite
图 3 不同拟薄水铝石用量催化剂的 SEM 图
Fig. 3 SEM patterns of catalysts with different dosages of 由图 4 可以看出，催化剂活性组分中的 Cu 2p 3/2
pseudo-boehmite 的 XPS 结合能峰在 932.6 eV，其卫星峰在 940.1 和

2.3.5 催化剂的 XPS 分析 942.5 eV；Cu 2p 1/2 的 XPS 结合能峰在 953.7 eV，其
对不同拟薄水铝石用量的催化剂进行 XPS 分 卫星峰在 962.5 eV，这些峰表明样品中的 Cu 为
2+
析，结果见图 4a；对 Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1 Cu ，主要以 CuO 的形式存在 [16] ，并且由图 4a 可
的催化剂进行 Cu 2p、Zn 2p 和 Al 2p 轨道分析，结 以看出，催化剂表面的 Cu 含量很低，大部分 Cu 沉
果如图 4b~d 所示。 积在催化剂内部孔道中。催化剂中 Zn 2p 3/2 的 XPS

结合能峰在 1021.2 eV，Zn 2p 1/2 的 XPS 结合能峰在
2+
1044.7 eV，这些峰表明 Zn 主要是以 Zn 的形式存
在。而 Al 2p 的 XPS 结合能峰在 74.1 eV，同样 Al
3+
主要是以 Al 的形式存在。
2.3.6 催化剂性能评价
对催化剂催化 N-甲基化反应进行性能评价，结
果如表 5 所示。

表 5 不同拟薄水铝石添加量催化剂对 N-甲基化反应性
能的影响
Table 5 Effect of pseudo-boehmite addition amount on
N-methylation reaction performance
Cu/Zn/Al 物质 苯胺 N-MA N,N-DMA
的量比 转化率/% 选择性/% 选择性/%
1∶3∶0.3 93.6 39.6 50.1
1∶3∶0.5 96.8 26.2 72.5
1∶3∶1 99.8 12.1 83.6
1∶3∶2 99.8 26.9 62.0
注：反应条件：温度 270 ℃、压力 1.5 MPa、进料空速 0.3 h 、
–1
氮气流量 150 mL/min、n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶6。

由表 5 可以看出，拟薄水铝石添加量对苯胺合
成 N,N-DMA 影响较大，随着拟薄水铝石添加量的
增加，苯胺转化率不断升高，N,N-DMA 选择性先升
后降。当 Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1 时，
N,N-DMA 选择性最高为 83.6%，这与图 2 和表 4 中
分析得到的结论，随着拟薄水铝石添加量的增加催