Page 132 - 《精细化工》2022年第12期
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·2498·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            N-甲基化反应通常以硫酸为催化剂，对反应设备腐                            ASAP2460 型比表面积分析仪，美国麦克公司；
            蚀性很大，且生产过程中产生“三废”污染，硫酸                             SUPRA55 型场发射扫描电子显微镜，德国蔡司公
            催化多为间歇反应，反应效率低。目前，很多研究                             司；ESCALAB 250 X 射线光电子能谱仪，美国赛默
            采用其他催化剂催化苯胺的 N-甲基化反应。例如：李                          飞世尔科技公司。
                  [5]
            国弢等 选用 β 沸石催化苯胺和甲醇甲基化反应，在                          1.2   催化剂制备
            n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶3，温度 240  ℃，空速                           以 Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1 催化剂的制
                 –1
            0.5 h 条件下，苯胺转化率为 99.3%，N,N-DMA 选                   备为例：称取 24.790 g Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O 和 91.036 g
            择性为 91.6%，催化剂连续使用 800 h 时稳定性较                      的 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 配成质量分数 25%的水溶液；
            差，N,N-DMA 选择性维持在 86%以上；而其他选择                       称取 49.810 g 无水 Na 2 CO 3 配成质量分数 10%的水
            γ-Al 2 O 3 、分子筛、沸石等作催化剂，反应效果或稳                     溶液。称取 7.225 g 拟薄水铝石（Al 0.102 mol）置
            定性均较差，无法应用于工业化生产                 [6-8] ，目前研究       于烧杯中，加水并以 300 r/min 进行搅拌，配成质量
            中铜 锌催 化 剂制备 N,N-DMA 选择 性最 高只 有                     分数 10%悬浊液，然后开始升温，待升至 70  ℃后，
                  [9]
            87.5% 。因此，开发出 N,N-DMA 高选择性和稳定                      分别采用蠕动泵同时滴加两种盐溶液至烧杯中，初
                                                               始滴加速度均为 5 mL/min，滴加时微调 Na 2 CO 3 溶
            性的催化剂，应用于固定床反应器，实现 N,N-DMA
                                                               液的滴速，控制体系 pH 约为 8，滴加完后继续反应
            的连续化生产至关重要，可以减少“三废”的产生，
                                                               1 h，然后停止加热搅拌，降至室温老化 2 h，老化
            实现原料的充分利用。
                                                               后吸掉上层清液，加入去离子水进行搅拌，重复 5
                 本文使用金属对铜锌催化剂进行改性，优化了
                                                               次后抽滤，滤饼加水冲洗，将滤饼置于 90  ℃烘箱
            催化剂关键的制备条件及反应工艺，获得 N,N-DMA
                                                               中烘干，用研钵碾碎，过 30 目筛，过筛粉末在马弗
            更高选择性和稳定性的催化剂，为进一步工业化提
            供基础    [9-15] 。                                    炉中 400  ℃焙烧 3 h，得到粉末状 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催
                                                               化剂，最后压片得到 Φ 2 mm（直径）×2 mm（高）
            1    实验部分                                          的圆柱状催化剂。其他 Cu/Zn/Al 物质的量比的催化
                                                               剂制备方法与之相同，只改变金属用量。
            1.1   试剂与仪器                                            Cu/ZnO 催化剂的制备：初始烧杯中不加拟薄水
                 苯胺（质量分数大于 99.9%）、六水合硝酸镁（质                     铝石，只加入与拟薄水铝石悬浊液质量相同的去离
            量分数大于 99%），上海易恩化学技术有限公司；甲                          子水，其他条件与上述制备方法相同。
            醇（质量分数大于 99.9%）、九水合硝酸铝（质量分                             Cu/ZnO/X（X 为 MgO、ZrO 2 、Fe 2 O 3 、MnO 2 、
            数大于 99%），上海麦克林生化科技有限公司；三水                          Al 2 O 3 ）催化剂的制备：制备方法与上述方法整体相
            合硝酸铜（质量分数大于 99%）、无水碳酸钠（质量                          同，不同之处是将各金属硝酸盐与 Cu(NO 3) 2 ·3H 2O
            分数为 99.99%），上海阿拉丁生化科技股份有限公                         和 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 一起配成质量分数 25%的水溶
            司；六水合硝酸锌（质量分数大于 98%），上海新平                          液，碳酸钠溶液用量为中和硝酸盐物质的量的 1.15
            精细化学品有限公司；五水合硝酸锆（质量分数为                             倍，实际用量以 pH 为准。此法中 Al 2 O 3 的来源为九
            99.9%），上海安耐吉化学有限公司；四水合硝酸锰                          水合硝酸铝，初始烧杯中加入与拟薄水铝石悬浊液
            （质量分数大于 98%），上海迈瑞尔化学技术有限公                          质量相同的去离子水，其他制备条件不变。
            司；偏铝酸钠（质量分数大于 98%），上海弘顺生物                          1.3   催化剂性能评价
            科技有限公司；拟薄水铝石（氧化铝质量分数大于                                 反应器是由上、中、下 3 部位组成并分别控制
            72.5%），武汉绿景丰华生物科技有限公司。                             加热，反应器的上、下部分别装填石英砂，中部装
                 BT300-2J 蠕动泵，保定融柏恒流泵制造有限公                     填 20 mL 催化剂。在催化剂装填完成后，先对催化
            司；MR Hei-Teo 磁力搅拌器，德国 Heidolph 公司；                 剂进行活化，打开氮气置换固定床体系的空气后再
            SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有                           通入体积分数 5%H 2 -95%N 2 混合气，混合气体流量
            限责任公司；BPG-9156A 鼓风干燥箱，江苏菱智电                        为 200 mL/min，从室温开始 3 h 内升温至 160  ℃后
            热设备有限公司；SX-G04133 马弗炉，常州荣华仪                        维持 2 h，再在 4 h 内升温至 250  ℃维持 2 h。活化
            器制造有限公司；定制固定床反应装置，北京拓川                             完成后，通入 N 2 置换固定床体系内的氢氮混合气，
            科研设备股份有限公司；仪盟 A90 气相色谱仪，上                          然后升温升压至反应所需条件，持续通入 N 2 ，通过
            海仪盟电子科技有限公司；GCMS2010 气质联用仪，                        高压泵开始进料，料液为一定物质的量比的苯胺与
            日本岛津公司；PHS-3E 型 pH 计，上海仪电科学仪                       甲醇混合液，每隔一定时间取样分析。
            器股份有限公司；D/max 2500 PC 型 X 射线衍射仪，                   1.4   分析方法
            日本理学公司；AutoChemⅡ2920 型化学吸附仪、                           产物用气相色谱仪进行定量分析，分析条件为：
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