Page 127 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 王加升，等: Pd 亚纳米簇@SiO 2 催化芳香硝基化合物加氢制芳胺 ·2493·

系，其水核为纳米尺度，能够限制纳米粒子的成核、 应 4 h 后，将反应釜置于冰水中冷却，放出釜内 H 2 。
生长过程，是合成纳米材料的理想软模板 [8-9] 。本课 将反应液在 10000 r/min 下离心 10 min，分离出固体
题组前期利用反相微乳液法成功制得了 SiO 2 稳定的 催化剂，溶液进行气相色谱分析，计算产率。固体
MoO 3 亚纳米簇 [10] ，因此，设想通过反相微乳液法 催化剂用异丙醇洗涤 3 次，100 ℃烘干后，进行下
制备稳定的 Pd 亚纳米簇。 次循环性能测试。
本文在反相微乳液中通过控制“成核-生长”过 1.4 材料表征
程制备 Pd 亚纳米簇，并原位包覆 SiO 2 阻止其团聚， 用 TEM 表征材料的形貌、尺寸与结构，加速电
制备高负载量的 Pd 亚纳米簇催化剂，用于催化芳香 压 200 kV。用 XRD 表征材料的晶体性质与尺寸特
硝基化合物的加氢反应。 征，测试条件为室温，Cu K α 射线为 X 射线源，扫
描角度 10°~80°，扫描速度 2.5 (°)/min。用 XPS 表征
1 实验部分 材料的表面元素组成与价态，Al K α 射线为 X 射线

源。用 N 2 吸附-脱附表征材料的比表面积、孔容与
1.1 试剂与仪器
孔径，在 77 K 下测定。样品的比表面积由 BET 方
环己烷、无水乙醇、异丙醇、正丁醇、氨水、
法计算，样品的孔容在相对压力（p/p 0 ）为 0.98 时
十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、正硅酸四乙酯
计算，样品的孔径由 Horvath-Kawazoe（HK）方法
（TEOS）等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公
司；Pd(NO 3 ) 2 、硝基苯、对硝基甲苯、对氟硝基苯、 计算。使用 ICP-OES 测定材料中 Pd 的负载量。
对乙酰硝基苯等均为分析纯，上海阿拉丁生化科技 2 结果与讨论
股份有限公司；联苯，分析纯，上海麦克林生化科
技有限公司。 2.1 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的表征
GC7900 气相色谱仪，天美（中国）科学仪器有 图 1 是所制备的 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的 TEM 图。
限公司；Tecnai G2 F30 透射电子显微镜（TEM），
美国 FEI 公司；XRD-7000S 型 X 射线衍射仪，日本
Shimadzu 公司；ESCALAB™ 250Xi 型 X 射线光电
子能谱仪，美国 Thermo Fisher 公司；Autosorb-iQ-C
型自动物理吸附分析仪，美国 Quantachrome 公司；
Optima 2000 DV 型电感耦合等离子体原子发射光谱
仪（ICP-OES），美国 Perkin Elmer 公司。
1.2 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的制备
向置于 30 ℃水浴中的 50 mL 圆底烧瓶中依次
加入 3.65 g CTAB、21.6 mL 环己烷与 4.6 mL 正丁醇，

搅拌下再加入 450 μL 0.1 mol/L 新配制的 Pd(NO 3 ) 2
溶液，搅拌至形成透明均一的反相微乳液；然后
加入 450 μL 氨水，继续搅拌 15 min。再缓慢滴加
500 μL TEOS 后搅拌 12 h，以使 TEOS 充分水解。
向烧瓶中加入 15 mL 异丙醇以使反相微乳液体系破
乳。将反应体系在 10000 r/min 下离心 10 min，收集
沉淀物并用异丙醇洗涤 3 次。将洗涤后的固体放入
烘箱中于 100 ℃下干燥 10 h，研磨后在 400 ℃下通
入流动空气焙烧 4 h，之后通 H 2 体积分数为 5%的
H 2 /N 2 混合气继续在 400 ℃下还原 4 h，即得 Pd 亚
纳米簇@SiO 2 。
图 1 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的 TEM 图（a）和 Pd 粒子的粒
1.3 芳香硝基化合物加氢反应 径分布（b）
在 20 mL 不锈钢高压反应釜内，依次加入 5 mg Fig. 1 TEM image of subnano-Pd@SiO 2 (a) and size distribution
（0.18 μmol）催化剂 Pd 亚纳米簇@SiO 2 、12.3 mg of Pd (b)

（0.1 mmol）硝基苯、7.7 mg（0.05 mmol）联苯（内 如图 1 所示，Pd 亚纳米簇@SiO 2 为完整的多核
标）与 1 mL 无水乙醇，密封。通入 H 2 置换 5 次， 壳结构，Pd 核均匀地分散在 SiO 2 纳米球中。通过测
然后通入 1 MPa H 2 。将反应釜放入 50 ℃油浴中反 量 TEM 中 100 多个 Pd 粒子的粒径，进行统计拟合