Page 129 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 王加升，等: Pd 亚纳米簇@SiO 2 催化芳香硝基化合物加氢制芳胺 ·2495·

微孔范围的孔径分布曲线，证明 Pd 亚纳米簇@SiO 2
具有孔径为 0.9 nm 的微孔。

图 5 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的合成过程示意图
Fig. 5 Schematic diagram of the synthesis process of subnano-
Pd@SiO 2

2.3 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的催化性能
用制备的 Pd 亚纳米簇@SiO 2 作为催化剂，探究
其在芳香硝基化合物加氢反应中的催化活性。以硝
基苯加氢制苯胺为模型反应，并与文献报道的 Pd
基催化剂进行比较，结果如表 1 所示。

表 1 不同 Pd 基催化剂对硝基苯加氢制苯胺性能的比较
Table 1 Performance comparison of different Pd-based catalysts
for the hydrogenation of nitrobenzene to aniline
Pd 粒 负载 x(催化 产率 ②
催化剂 θ/℃ p/MPa 文献
①
径/nm 量/% 剂) /% /%
图 4 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的 N 2 吸附-脱附等温线（a）和
Pd 亚纳米簇@SiO 2 0.7 4 0.18 50 1.0 99.5 本文
孔径分布曲线（b） ③
Fig. 4 N 2 adsorption-desorption isotherm (a) and pore size Pd@CMP-1 10.0 1 0.20 100 2.0 57.3 [15]
distribution curve (b) of subnano-Pd@SiO 2 Pd@SiO 2 3.4 2 0.47 50 1.5 81.6 [16]
Pd/C 6.0 5 1.17 120 1.0 98.0 [17]
2.2 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的形成机理 ①硝基苯物质的量计；②通过气相色谱内标法计算；③CMP
Pd 亚纳米簇@SiO 2 的合成过程示意图如图 5 所 为共轭微孔聚合物的缩写。

示。Pd(NO 3 ) 2 溶液为水相，与环己烷（油相）、CTAB
从表 1 中可以看出，Pd 亚纳米簇@SiO 2 对硝基
（表面活性剂）、正丁醇（助表面活性剂）形成反相 苯加氢制苯胺产率高达 99.5%，优于 Pd/C 等催化剂，
微乳液 [13] 。氨水加入后与水相中的 Pd(NO 3 ) 2 反应生 说明 Pd 亚纳米簇@SiO 2 对于硝基苯加氢具有优异的
成 Pd(OH) 2 粒子，发生成核-生长过程。TEOS 加入 催化活性。同样负载于 SiO 2 的 3.4 nm 的 Pd 纳米颗粒，
后溶解在环己烷中，在氨水催化下发生水解，TEOS 在同样温度更高压力（1.5 MPa）下，产率仅为
中的 4 个乙氧基逐渐被羟基取代，亲水性越来越强， 81.6% [16] ，充分证明了亚纳米簇的独特活性。
在水相中逐渐发生缩合交联，最终得到 Si—O—Si 为了验证 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的稳定性，对催化
网状结构的 SiO 2 纳米球，同时将 Pd(OH) 2 粒子包覆 剂进行 4 次循环利用实验，结果如图 6 所示。
在 SiO 2 纳米球中，形成前体 Pd(OH) 2 @SiO 2 结构。

干燥后的前体 Pd(OH) 2@SiO 2 经高温焙烧后，Pd(OH) 2
粒子转化为 PdO 粒子，同时除去残留的有机物。
PdO@SiO 2 通过在 5% H 2 /N 2 中的高温还原，亚纳米
的 PdO 粒子被还原成 Pd 亚纳米簇，最终得到 Pd 亚
纳米簇@SiO 2 核壳材料。
亚纳米簇形成的原因可能是与 Pd(OH) 2 的成核
与生长过程缩短有关 [14] 。当使用的 Pd 前体为静置
12 h 的 Pd(NO 3 ) 2 溶液，或加入氨水后继续生长 12 h，

得到的 Pd 粒子会发生聚集。但具体的亚纳米簇形成
图 6 Pd 亚纳米簇@SiO 2 的重复使用性能
机制还有待进一步研究。 Fig. 6 Reusability of subnano-Pd@SiO 2