Page 126 - 《精细化工》2022年第12期

第 39 卷第 12 期 精 细 化 工 Vol.39, No.12
2 022 年 12 月 FINE CHEMICALS Dec. 2022

催化与分离提纯技术
Pd 亚纳米簇@SiO 催化芳香硝基化合物加氢制芳胺
2

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王加升，张 莹，叶宏扬，王万辉，包 明
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 盘锦 124221）

摘要：以新配制的硝酸钯溶液为原料，在十六烷基三甲基溴化铵/正丁醇/环己烷形成的反相微乳液体系中采用一
锅法制备 Pd 亚纳米簇@SiO 2 核壳材料，其中 Pd 质量分数为 4%（以催化剂总质量计）、平均粒径为 0.7 nm。采
用 TEM、XRD、XPS、N 2 吸附-脱附对材料的物化性质进行了表征，探讨了其对芳香硝基化合物加氢制芳胺反
应的催化性能。结果表明，在温和的反应条件下（50 ℃、1.0 MPa H 2 ），催化剂 Pd 亚纳米簇@SiO 2 上硝基苯加
氢反应 4 h，苯胺的产率高达 99.5%。在该催化剂上，其他多种芳硝基化合物加氢反应同样获得了较高的芳胺收
率（98.5%~100.0%）。催化剂 Pd 亚纳米簇@SiO 2 循环使用 4 次后，活性无明显下降。
关键词：钯亚纳米簇；二氧化硅封装；反相微乳液法；芳香硝基化合物加氢；催化剂
中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2022) 12-2492-05

Subnano-Pd@SiO 2 nanospheres for catalyzing hydrogenation of

aromatic nitro compounds to arylamines

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WANG Jiasheng, ZHANG Ying, YE Hongyang, WANG Wanhui, BAO Ming
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Panjin 124221, Liaoning, China）

Abstract: Subnano-Pd@SiO 2 core shell materials, with a high loading amount of 4% (based on the mass of
catalyst) and an average particle size of 0.7 nm, were prepared by one-pot method in an reverse
microemulsion system made up of cetyltrimethyl ammonium bromide/n-butanol/cyclohexane with newly
prepared Pd(NO 3) 2 solution as raw material. The physio-chemical properties of the subnano-Pd@SiO 2
obtained were then analyzed by TEM, XRD, XPS and N 2 adsorption-desorption, followed by investigation
on its catalytic performances on the hydrogenation reaction of aromatic nitro compounds. The results
showed a aniline with a yield of 99.5% was obtained through the hydrogenation of nitrobenzene in presence
of subnano-Pd@SiO 2 under mild reaction conditions of 50 ℃ and 1.0 MPa H 2 for 4 h. Meanwhile,
subnano-Pd@SiO 2 was also efficient in catalyzing hydrogenation of various aromatic nitro compounds to
arylamines with high yields (98.5%~100.0%). The activity of subnano-Pd@SiO 2 did not show significant
decrease even after being recycled for 4 times.
Key words: palladium subnanoclusters; silica encapsulation; reverse microemulsion method; hydrogenation of
aromatic nitro compounds; catalyst

芳胺是重要的精细化工中间体，广泛应用于合 子的配位不饱和度，提高催化剂的活性 [4-5] 。因此，
[1]
成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等 。Pd 催 粒径小于 1 nm 的 Pd 亚纳米簇有望成为兼具高活性
化芳香硝基化合物加氢是一条绿色环保的芳胺制备 和高原子利用率的硝基加氢催化剂，但目前尚无将
[2]
路线 。目前，商用 Pd/C 催化剂中 Pd 的粒径较大 Pd 亚纳米簇用于催化该反应的报道。
[3]
（4~10 nm） 、表面原子比例较小、原子利用率较 Pd 亚纳米簇表面能高，极易聚集失活，其制备
低，造成了贵金属 Pd 的浪费。而减小 Pd 粒子尺寸， 与稳定是一大挑战 [6-7] 。反相微乳液是由表面活性
不仅可以提高 Pd 的原子利用率，还可以增大表面原 剂、有机溶剂和水相组成的油包水型热力学稳定体

收稿日期：2022-03-30; 定用日期：2022-07-01; DOI: 10.13550/j.jxhg.20220296
基金项目：中央高校基本科研业务费（DUT20JC31）；辽宁省“兴辽英才”项目科技创新领军人才（XLYC1802030）；大连理工大学
教改基金（JG2021047）
作者简介：王加升（1982—），男，副教授，E-mail：jswang@dlut.edu.cn。联系人：包 明（1963—），男，教授，E-mail：mingbao@dlut.edu.cn。