Page 134 - 《精细化工》2022年第12期

·2500· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

基化制备 N,N-DMA 的效果最好。
2.3 拟薄水铝石用量对催化剂性能的影响
催化剂制备过程中铝源来自拟薄水铝石，焙烧
温度 400 ℃，焙烧时间 3 h，考察 Cu/Zn/Al 物质的
量比对反应的影响。
2.3.1 催化剂 XRD 分析
不同拟薄水铝石用量制备的催化剂的 XRD 分
析结果见图 1。从图 1 可以看出，共沉淀催化剂中，
在 2θ 为 31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°

和 67.9°处有明显的 ZnO 特征峰；在 2θ 为 38.9°处有 a—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶0.3；b—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶
明显的 CuO 特征峰，在 2θ 为 35.4°处 CuO 特征峰 3∶0.5；c—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶1；d—n(Cu)∶n(Zn)∶
n(Al)=1∶3∶2
被 ZnO 特征峰覆盖，不明显，整体上 CuO 结晶度
图 2 不同拟薄水铝石用量催化剂的 NH 3 -TPD 图
较小，出峰不明显；总体上铜和锌成功地沉积在拟 Fig. 2 NH 3 -TPD diagrams of catalysts with different dosages
薄水铝石上；催化剂中铝所占比例越大，CuO 和 ZnO of pseudo-boehmite

的特征峰面积也就越小，说明单位质量催化剂中铜
2.3.3 催化剂的孔结构分析
锌含量也就越少，催化活性点也就越少，但在实际
对添加不同拟薄水铝石用量的催化剂孔结构分
催化反应中催化剂需要适量的活性位催化反应。 析如表 4 所示。

表 4 不同拟薄水铝石用量催化剂的 BET 和 BJH 分析
Table 4 BET and BJH analysis of catalysts with different
pseudo-boehmite content
2
Cu/Zn/Al 物质的量比 比表面积/(m /g) 孔容/(mL/g) 孔径/nm
1∶3∶0.3 66.2 0.37 21.4
1∶3∶0.5 75.5 0.43 21.2
1∶3∶1 97.7 0.53 20.5
1∶3∶2 143.2 0.67 17.6

由表 4 可以看出，Al 加入量对催化剂的比表面

积、孔容、孔径影响较大。随着 Al 含量的增加，催
a—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶0.3；b—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶0.5； 化剂的比表面积和孔容也逐渐增大，孔径有所减小。
c—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶1；d—n(Cu)∶n(Zn)∶n(Al)=1∶3∶2
图 1 不同拟薄水铝石用量催化剂的 XRD 谱图 相比铜锌催化剂，焙烧后拟薄水铝石脱水形成的氧化
Fig. 1 XRD patterns of catalysts with different dosages of 铝具有较大的比表面积和孔容以及较小的孔径；氧化
pseudo-boehmite 铝含量越多，孔径越小，而铜和锌沉积在拟薄水铝石

2.3.2 催化剂的 NH 3 -TPD 分析 表面和孔道中，随着 Al 含量增加，可用于沉积的比
在 Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂中，催化剂表面酸性含 表面和孔道也就越多，从而使 CuO 和 ZnO 更充分
量对于 N-甲基化反应的影响较大。不同拟薄水铝石 地分散在氧化铝表面和孔道中，减少对孔道的堵塞，
用量催化剂的 NH 3 -TPD 分析如图 2 所示。可以看出， 在反应中 Cu/Zn/Al 物质的量比在 1∶3∶1 效果最佳。
Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂在 100~200 ℃存在 1 个弱酸中 2.3.4 催化剂的 SEM 分析
心，在 250~350 ℃存在 1 个中强酸中心，随着拟薄 对添加不同拟薄水铝石用量的 Cu/ZnO/Al 2 O 3
水铝石用量的提升，弱酸和中强酸中心的峰面积逐 催化剂进行 SEM 分析，结果如图 3 所示。可以看出，
渐减小，说明 CuO 和 ZnO 与 Al 2 O 3 结合更紧密，酸 随着拟薄水铝石用量的增加，拟薄水铝石提供的沉
性中心向强酸性方向偏移，同时 Al 2 O 3 本身也是酸 积面积越来越大，铜和锌沉积到氧化铝上形成的结
性，Al 含量的提高可以提升催化剂表面的酸强度， 晶更加分散，使催化剂表面球状生长更均匀（如图
使催化剂表面酸性更强，即在 400~700 ℃的强酸中 3c 和 d），不会出现图 3a 积聚在一起的现象，从而
心逐渐增大，虽然催化剂表面的酸强度提高能够提 能够提供更大的比表面积，这与表 4 拟薄水铝石用
高 N-甲基化反应效率，但也会使副反应增加，实际 量的增加催化剂的比表面积增大一致，在一定范围
反应中 Cu/Zn/Al 物质的量比 1∶3∶1 效果最佳，即 内有利于催化反应，实际反应效果与之相同，
催化剂酸性过大过小都不利于反应的进行。 Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1 时反应效果最佳。