Page 136 - 《精细化工》2022年第12期

·2502· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

化剂的酸性和比表面积增加相符，但 Cu/Zn/Al 物质 进行缩合还原反应得到 N,N-DMA，反应形成 N-MA
的量比为 1∶3∶2 时，N-MA 选择性升高，这是由于 的步骤较容易进行，而形成 N,N-DMA 需要足够浓
拟薄水铝石添加量较多，活性组分过度分散，影响 度的脱氢甲醛，因此，焙烧温度为 400 ℃的催化剂
N-MA 进一步催化合成 N,N-DMA，从而使 N,N-DMA 比表面积最大，有利于 N-MA 继续在催化剂表面停
选择性下降，同时拟薄水铝石添加量过高，催化剂表 留与甲醇进一步反应 [17] 。由表 7 可以看出，催化剂
面的酸性过强，不利于反应产物稳定在 N,N-DMA， 焙烧时间对反应的影响较小，焙烧时间超过 3 h 后，
会使部分产物 N,N-DMA 苯环上继续烷基化反应，因 催化剂表面结构基本没有变化。因此，焙烧 3 h 的
此，Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1 时催化效果较好。 催化剂反应性能较佳。最终确定催化剂制备条件为：
2.4 焙烧条件对催化剂性能的影响 以拟薄水铝石为铝源，Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶
催化剂制备中 Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1， 1，焙烧温度为 400 ℃，焙烧时间为 3 h，后续催化实
铝源为拟薄水铝石，考察焙烧温度和焙烧时间对 N- 验工艺条件优化皆使用此条件制备的催化剂。
甲基化反应的影响，实验在温度 270 ℃、压力 1.5 MPa、
–1
进料空速 0.3 h 、氮气流量 150 mL/min、n（苯胺）∶ 表 6 焙烧温度对催化剂孔结构的影响
n（甲醇）=1∶6 条件下进行反应，结果如图 5 和表 Table 6 Effect of calcination temperature on pore structure
of catalysts
6~7 所示。
2
焙烧温度/℃ 比表面积/(m /g) 孔容/(mL/g) 孔径/nm

300 82.5 0.40 18.4
350 84.7 0.39 18.6
400 97.7 0.53 21.5
450 91.9 0.49 21.7
500 87.4 0.48 21.6
注：催化剂制备条件：Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1，
铝源为拟薄水铝石，焙烧时间 3 h。

表 7 焙烧时间对催化剂孔结构的影响
Table 7 Effect of calcination time on pore structure of
catalysts
2
焙烧时间/h 比表面积/(m /g) 孔容/(mL/g) 孔径/nm
2 99.2 0.49 20.7
3 97.7 0.53 21.5
4 97.0 0.56 21.5
5 96.5 0.56 21.9
6 96.3 0.56 21.8
注：催化剂制备条件：Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶1，
铝源为拟薄水铝石，焙烧温度 400 ℃。

2.5 苯胺 N-甲基化反应工艺条件优化
图 5 不同焙烧条件对催化活性的影响 2.5.1 反应温度对 N-甲基化反应的影响
Fig. 5 Effect of different calcination conditions on catalyst –1
activity 在压力 1.5 MPa、进料空速 0.3 h 、氮气流量
150 mL/min、n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶6 条件下，
可以看出，催化剂焙烧温度对 N-甲基化反应影 考察反应温度对 N-甲基化反应的影响，结果如图 6
响较大，随着焙烧温度的升高，苯胺转化率总体呈 所示。可以看出，苯胺的转化率随着反应温度的升
下降趋势，这是由于高温使催化剂酸性下降，不利 高而升高，在温度超过 250 ℃后反应趋于稳定，此
于催化反应进行，而 N,N-DMA 选择性则先升后降， 时苯胺基本完全反应；N,N-DMA 的选择性随着反应
这与表 6 中催化剂的比表面积变化一致，即在 400 ℃ 温度的升高而升高，在温度超过 250 ℃后开始下降，
焙烧时催化剂比表面积最大，可用于催化的活性面 此时，N-MA 选择性上升并不明显，说明过高温度
积最大。在催化反应时，Cu 首先将甲醇脱氢形成甲 使副反应增加，即高温下胺类不稳定容易脱氨及缩
醛，甲醛与苯胺进行缩合反应后再加氢还原，从而 合，形成其他杂质，不利于产品的生成，因此，最
形成 N-MA，N-MA 再与甲醇脱氢形成的甲醛继续 佳反应温度为 250 ℃。