Page 138 - 《精细化工》2022年第12期

·2504· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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温度 250 ℃、进料空速 0.3 h 、压力 1.5 MPa、 连续催化 N-甲基化反应制备 N,N-DMA，通过条件
n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶7 的条件下，考察载体流 考察得出添加 Al 的 Cu/ZnO 催化剂催化效果最佳，
量对反应的影响，结果如表 8 所示。可以看出，载 且铝源来自拟薄水铝石，Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶
气对苯胺与甲醇的反应影响较小。随着载气流量的 3∶1，催化剂焙烧温度为 400 ℃，焙烧时间为 3 h。
增加，苯胺转化率基本不变，产品选择性略微增加， （2）对苯胺 N-甲基化反应进行了工艺条件优
当载气流量为 150 mL/min 时，苯胺转化率达 99.8%， 化，得到最佳反应条件为：反应温度 250 ℃、反应
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N,N-DMA 选择性达 92.8%。 压力 1.5 MPa 、进料空 速 0.3 h 、氮气流量
150 mL/min、n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶7，在此条
表 8 载气流量对 N-甲基化反应的影响 件下苯胺转化率达 99.8%，N,N-DMA 选择性达
Table 8 Effect of carrier gas flow on N-methylation reaction
92.8%。催化剂进行了 800 h 的稳定性实验，结果发
载气流量/ 苯胺 N-MA N,N-DMA 现苯胺转化率稳定在 99%以上，N,N-DMA 选择性稳
(mL/min) 转化率/% 选择性/% 选择性/%
定在 90%以上，催化剂稳定性良好，且铜基催化剂
50 99.6 4.42 90.3
100 99.7 3.92 91.0 价格便宜，更适宜工业化应用。
150 99.8 2.92 92.8
200 99.8 2.81 92.9 参考文献：
[1] DANG T T, RAMALINGAM B, SEAYAD A M. Efficient ruthenium-
2.6 催化剂寿命考察 catalyzed N-methylation of amines using methanol[J]. ACS Catalysis,
2015, 5(7): 4082-4088.
催化剂的寿命是考察催化剂性能的重要指标，特 [2] NIU H, LU L, SHI R, et al. Catalyst-free N-methylation of amines
using CO 2[J]. Chemical Communications, 2017, 53: 1148-1151.
别是对连续反应来说，催化剂寿命关乎能否实现工 [3] LI J J (李娟娟), LI J Y (李将渊), NIAN Z Q (年作权). Preparation,
业化的应用，影响到工业生产的稳定性和催化剂本 characterization and application of novel poly N,N-dimethylaniline/
multiwalled carbon nanotube modified electrode[J]. Chinese Journal
身的成本，从经济价值与生产效率的角度上具有重 of Applied Chemistry (应用化学), 2013, 30(6): 360-366.
[4] YANG W C (杨维成), QI Q R (齐庆瑞), LIU W X (刘卫霞), et al.
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要意义。在温度 250 ℃、进料空速 0.3 h 、压力 1.5 Synthesis of isotope-labeled N-N,N-dimethylaniline[J]. Chinese Journal
15
MPa、n（苯胺） ∶n（甲醇）=1∶7、氮气流量 150 mL/min of Applied Chemistry (应用化学), 2012, 30(1): 145-148.
[5] LI G T (李国弢), GUAN N J (关乃佳), ZHANG H B (张怀彬), et al.
的条件下，考察催化剂的使用寿命，结果如图 10 Synthesis of N,N-dimethylaniline by aniline and methanol over β
zeolite catalyst[J]. Petrochemical Technology (石油化工), 2002,
所示。 32(2)81-83.
[6] LI W (李伟), TAO K Y (陶克毅). New process of N,N-dimethyl
aniline[J]. Fine and Specialty Chemicals (精细与专用化学品), 2002,
10(16): 21-22.
[7] XU L (徐龙), ZHU Y F (祝一锋), LI X N (李小年). Progresses on
synthesis of N-methylaniline and N,N-dimethylaniline[J]. Chemical
Production and Technology (化工生产与技术), 2009, 16(3): 30-33.
[8] BELOVA M V, PONOMAREVA O A, IVANOVA I I. Synthesis of
N-methylaniline over molecular sieve catalysts[J]. Petroleum Chemistry,
2016, 56(3): 205-210.
[9] HE M Y, WANG Z, SUN Z H, et al. Copper-zinc catalyst for
preparing N-methylaniline and N,N-dimethylaniline and its
preparation method and application: CN113976128A[P]. 2022-01-28.
[10] WANG W H, WU J Y, LIU P, et al. A kind of method that uses
methanol as carbon source and utilizes iridium complex to catalyze
N-methylation of amines: CN110372517A[P]. 2019-07-05.

[11] VIJAYARAJ M, GOPINATH C S. On the "active spacer and
图 10 催化剂的稳定性 stabilizer" role of Zn in Cu 1–xZn xFe 2O 4 in the selective mono-
N-methylation of aniline: XPS and catalysis study[J]. Journal of
Fig. 10 Stability of catalysts Catalysis, 2006, 241(1): 83-95.
[12] CHEN X Z, GE X, QIAN C. Synthesis N,N-dimethylaniline methods
可以看出，Cu/ZnO/Al 2 O 3 催化剂的稳定性良好， and catalysts used: CN102728367A[P]. 2012-10-17.
[13] SHI H (师华), LU F (陆峰), XIONG J J (熊家锦), et al. A review of
随着运行时间的增加，苯胺转化率与选择性基本稳 the synthesis methods of N-alkylation of aromatic amine[J]. Fine
Chemical Intermediates (精细化工中间体), 2008, 38(6): 8-11.
定。连续运行 800 h 时，苯胺转化率稳定在 99%以 [14] CHEN B H (陈秉辉). Production of copper based catalyst and
上，N,N-DMA 选择性稳定在 90%以上，并没有出现 analysis of N-methyl characteristics of aniline[J]. China New
Technologies and New Products (中国新技术产品), 2020, (17):
明显的下降，这是由于有效组分铜分散较好，催化 30-31.
剂的孔容与孔径较大，有利于原料和产品在催化剂 [15] XIE J J (谢建江). Study on N-methylation of aromatic primary
amines catalyzed by transition metals[D]. Nanjing:Nanjing
内部的扩散，不容易积炭，从而保持催化稳定性。 University of Science and Technology (南京理工大学), 2013.
[16] DU X Q, HUANG J W, FENG Y Y, et al. Flower-like 3D CuO
microsphere acting as photocatalytic water oxidation catalyst[J].
3 结论 Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(1): 123-134.
[17] WANG J, QIANG W W, YE S, et al. Additive-free N-methylation of
amines with methanol over supported iridium catalyst[J]. Catalysis
（1）以苯胺和甲醇为原料，通过固定床反应器 Science & Technology, 2021, 11: 3364-3375.