Page 133 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 孙中华，等: Al 改性 Cu/ZnO 催化剂催化苯胺制备 N,N-二甲基苯胺 ·2499·

FID 检测器，检测器温度 280 ℃，毛细管色谱柱： 表 1 不同金属改性催化剂对 N-甲基化反应性能的影响
HP-5（30 m×0.32 mm×1.00 μm），载气为氮气，载气 Table 1 Effects of different metal modified catalysts on
N-methylation reaction performance
流量 1 mL/min，进样量 0.2 μL，分流比 30∶1，进
苯胺 N-甲基苯胺（N-MA） N,N-DMA
样口温度 240 ℃，柱箱温度 100 ℃，保持 2 min，以 催化剂
转化率/% 选择性/% 选择性/%
20 ℃/min 的速率升温到 240 ℃并维持 10 min，采用
Cu/ZnO 95.3 30.3 69.2
峰面积归一化法计算苯胺转化率和N,N-DMA选择性。 Cu/ZnO/MgO 94.4 28.7 65.2
1.5 催化剂的表征
Cu/ZnO/ZrO 2 94.4 21.9 67.6
1.5.1 XRD 分析 Cu/ZnO/Al 2O 3 96.8 26.2 72.5
用 X 射线衍射仪对催化剂样品进行晶型结构及物 Cu/ZnO/Fe 2O 3 96.3 22.4 70.5
相组成分析，测试条件：Cu K α 射线，工作电压为 40 kV， Cu/ZnO/MnO 2 95.7 21.8 70.8
电流为 100 mA，2θ=10°~80°，扫描速率为 12 (°)/min。 注：反应条件：各金属物质的量比为 n（Cu）∶n（Zn）∶
1.5.2 氨气程序升温脱附（NH 3 -TPD）分析 n（X）=1∶3∶0.5（X 为 Mg、Zr、Al、Fe、Mn，其中 Al 来自
拟薄水铝石）、温度 270 ℃、压力 1.5 MPa、进料空速 0.3 h 、
–1
用化学吸附仪进行氨气脱附表征，测试条件为：
氮气流量 150 mL/min、n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶6。
称取0.1 g样品，以10 ℃/min从室温程序升温至300 ℃

预处理，同时用氦气（30 mL/min）吹扫，降温至 100 ℃， 2.2 铝源对催化剂性能的影响
使用质量分数 10%NH 3 -90%He 混合气体（30 mL/min） 焙烧后的氧化铝种类繁多，大部分孔结构已经
吹扫 1 h，然后换 He 气流（30 mL/min）吹扫 1 h 除 定型，不能随意变化，而拟薄水铝石未经过焙烧，可
去表面弱的物理吸附 NH 3 ，最后在氦气氛围下以 根据催化剂性能要求调节孔结构，因此，选择拟薄
10 ℃/min 的升温速率从 60 ℃升至 700 ℃脱附，用
水铝石作为铝源，选用共沉淀法制备 Cu/ZnO/Al 2 O 3
TCD 检测脱出气体。 催化剂，并与常用铝源硝酸铝和偏铝酸钠作为对比，
1.5.3 孔容、孔径和比表面积（BET）分析 测定不同铝源制备的催化剂的织构参数，同时对催
用比表面积分析仪对催化剂表面结构进行分 化剂性能进行评价，结果如表 2 和表 3 所示。
析。称取 0.2 g 样品放入石英管中，于 120 ℃脱气 4 h
后进行测试。 表 2 不同铝源催化剂的 BET 和 BJH 分析
1.5.4 SEM 分析 Table 2 BET and BJH analysis of catalysts with different
aluminum sources
将催化剂在无水乙醇中超声分散后滴到铜网
2
铝源 比表面积/(m /g) 孔容/(mL/g) 孔径/nm
上，用 SEM 对催化剂表面形貌进行分析；分辨率
拟薄水铝石 97.7 0.53 21.5
5.0 μm，加速电压 5.0 kV，放大倍数 1~6 万倍。
九水合硝酸铝 52.5 0.43 33.3
1.5.5 XPS 分析
偏铝酸钠 59.1 0.42 29.9
用 XPS 对催化剂中金属价态进行分析，能谱范
注：催化剂制备条件：Cu/Zn/Al 物质的量比为 1∶3∶0.5，
围 0~5000 eV，X 射线光束的光斑大小从 900 μm 调 焙烧温度 400 ℃，焙烧时间 3 h。
整到 200 μm。
表 3 不同铝源制备的催化剂对 N-甲基化反应性能的影响
2 结果与讨论 Table 3 Effects of different aluminum sources on
N-methylation reaction performance
2.1 金属改性 Cu/ZnO 催化剂对 N-甲基化反应的 苯胺转化率 N-MA 选择性 N,N-DMA 选择性
铝源
影响 /% /% /%
不同金属改性催化剂（Cu/ZnO/X）对 N-甲基化 拟薄水铝石 96.8 26.2 72.5
九水合硝酸铝 90.8 42.7 56.0
反应性能的影响，结果如表 1 所示。由于二元金属
偏铝酸钠 83.4 95.1 4.3
催化剂 Cu/ZnO（铜锌物质的量比为 1∶3）在催化
注：反应条件：温度 270 ℃、压力 1.5 MPa、进料空速 0.3 h 、
–1
苯胺 N-甲基化反应合成 N,N-DMA 时选择性偏低，
氮气流量 150 mL/min、n（苯胺）∶n（甲醇）=1∶6。
为 69.2%，因此，考虑再加入一种金属，以提高产品
选择性。由表 1 可见，添加 Al、Fe 和 Mn 的铜锌催 由表 2 可以看出，以拟薄水铝石为铝源所制催
化剂，在苯胺转化率和 N,N-DMA 选择性上比未添 化剂的比表面积和孔容较大，使原料在催化剂表面
加金属的铜锌催化剂有一定的提升，其中以 Al 的提 接触更充分，更有利于 N-甲基化反应生成 N,N-
升效果最明显，在工业上 Al 作为大部分催化剂的载 DMA，虽然催化剂孔径相对减小，从反应效果来看，
体，价格便宜，被广泛应用，而添加 Mg 和 Zr 金属 孔径减小对反应内扩散影响较小。由表 3 可以看出，
对铜锌催化剂的 N-甲基化反应效果提升不明显。 以拟薄水铝石为铝源所制备的催化剂用于苯胺 N-甲