Page 28 - 《精细化工》2022年第12期
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·2394· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
端基功能不同的碳硅烷型三(五氟苯)硼烷的树枝状 BLOM 等 [44] 合成了一种新型 PdCl 2 (COD)树枝
催化剂（如图 16 所示），将此种催化剂作为助催化 状楔形结构的 α-二亚胺配体，使用此配体与 PdCl 2
剂进行茂金属[Et(Ind) 2 ZrMe 2 ]活化，用于催化乙烯聚 (COD)反应得到相应的树枝状钯金属催化剂（如图
合和乙烯/己烯、乙烯/丙烯的共聚合反应。经实验证 18 所示），使用该催化剂进行乙烯聚合反应，并与
明，此种树枝状助催化剂能够较为有效地活化茂金 结构相似的镍配合物进行了对比。结果表明，这种
属[Et(Ind) 2 ZrMe 2 ]，而且此种树枝状助催化剂和未经 含有树枝状楔形结构的新型催化剂是聚(苄基苯基
负载反应的单分子助催化剂不同之处为：即使在脂 醚)类型，具有超滤分离的潜力。从催化实验结果可
肪族作为溶剂的催化体系中依然具有较高的催化活 知，以 MAO 为助催化剂时，这些己二酸钯配合物
性。在反应初期（40 min 内）其催化活性一直没有 对乙烯聚合反应具有催化活性，催化剂的活性与树
降低，具有持续的稳定活性，这可能是因为树枝状 枝状楔形物的大小（生成）无关，此结论为在不影
催化剂的金属活性中心与树枝状催化剂表面的阴离 响催化活性条件下使用更大的树枝状楔形物作为替
子基团的功能性协同作用有关，此种催化剂的出现 代物提供了可能性，较大的树枝状取代基使超滤法
使此类型催化剂在烯烃聚合领域的应用进一步得到 分离催化剂成为可能。
发展。
图 18 树枝状钯金属催化剂 [44]
Fig. 18 Dendritic palladium catalysts [44]
[45]
WIESLER 等 合成了一系列全亚苯基树枝状
图 16 碳硅烷型三(五氟苯)硼烷的树枝状催化剂 [42] 大分子，并将其与二氯二茂锆进行负载，制备出聚
Fig. 16 Dendrite catalyst of carbosilane type tris (pentafluorobenzene)
borane [42] 苯型树枝状锆金属催化剂（如图 19 所示），以其作
为主催化剂，MAO 为助催化剂，用于催化乙烯聚合
SMITH 等 [43] 通过氨基端基与 2-吡啶甲醛的反
反应。结果表明，聚苯型树枝状锆金属催化剂催化
应，对第 1 代聚丙亚胺树枝状大分子[DAB(NH 2 ) 4 ]
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乙烯聚合性能优良，最高活性可达 2.3×10 g/(mol
进行了改性，再与二氯(1,5-环辛二烯)钯〔PdCl 2(COD)〕
Zr·h)，产物为高分子量聚乙烯。
进行络合反应，制备了一种 PdCl 2 在外围的新型钯
金属树枝状大分子催化剂（如图 17 所示），其树枝
状表面有 4 个 PdCl 2 基团。将此金属树枝状大分子
作为催化剂前驱体，以 MAO 为助催化剂进行活化
后，用于乙烯聚合反应。结果表明，该树枝状金属催
化剂催化乙烯聚合的活性为 0.87~118.00 kg/(mol·h)，
当 Al/Pd 物质的量比为 1000 时，催化活性最佳，可
能是由于多核前体中催化中心点的局部浓度增加所 图 19 二氯二茂锆聚苯型树枝状催化剂的合成过程示意图
[45]
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致。催化产物为高分子量聚乙烯（M w = 1.407×10 ）， Fig. 19 Sythesis process of zirconocene dichloride polyphenylene
[45]
与茂金属和某些含钯配合物的催化活性相当。 dendrite catalyst
WANG 等 [46] 以 1.0 代树枝状 PAMAM 为桥联基
团，通过 Schiff 反应合成了两种新型树突状聚氨基
胺桥联水杨醛胺配体，再将配体与六水合氯化钴进
行络合反应分别制备了以 1,4-丁二胺为核的钴配合
物 C1 和以 1,6-己二胺为核的树状桥联水杨醛胺钴配
合物 C2（如图 20 所示）。用 MAO 活化后用于催化
乙烯聚合，结果表明，两种树枝状钴金属催化剂催
化乙烯性能相当，活性基本相同，最高活性可达
6.84×10 g/(mol Co·h)，催化产物多为低聚物且结构
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图 17 聚丙亚胺型钯金属树枝状大分子催化剂 [43]
Fig. 17 Polypropylimide palladium dendritic catalyst [43] 无明显区别，证明了此催化剂在外围结构和钴金属
