Page 25 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 兰天宇，等: 乙烯聚合用树枝状过渡金属催化剂研究进展 ·2391·

WANG 等 [35] 以 1.0 代树枝状大分子、水杨醛、
FeCl 2 •4H 2 O 制备了多代新型树枝状水杨醛亚胺铁催
化剂（如图 9 所示），并以其为主催化剂用于乙烯聚
合反应。用 MAO 和倍半乙基铝（EASC）为助催化
剂对其进行活化处理，3 代催化剂催化产物分别为
低聚物和烷基化甲苯，第 3 代催化剂表现出最高的
5
催化活性，高达 1.38×10 g/(mol Fe·h)。结果表明，
此类催化剂的催化活性和低聚物的分布在很大程度
上取决于助催化剂和溶剂的性质、反应条件和桥联
基团的长度。虽然合成水杨醛亚胺铁催化剂的过程
比较复杂，产率不高，但其优越性在于催化活性和
高碳数烯烃的选择性高于非枝晶铁催化剂。

a—GC1；b—GC2
图 7 碳硅烷型树枝状铁催化剂 [33]
Fig. 7 Carbosilane dendritic iron catalyst

WANG 等 [34] 制备出一系列结构不同的双(亚氨
基)吡啶配体（如图 8 所示）的乙酰丙酮铁钴配合物，
并用于乙烯聚合反应。活性中心是由等物质的量的
铁-乙酰丙酮配合物与配体配位形成的，用这些催化
剂体系可以得到双峰聚乙烯和齐聚物。双(亚氨基)

吡啶配体钴催化剂的结构对催化乙烯聚合产物有很
图 9 树枝状水杨醛亚胺铁配合物 [35]
大的影响。 在主催化剂 分别采用 Fe(acac) 3 /L 1 、
Fig. 9 Dendritic salicylaldimine iron complexes [35]
Fe(acac) 3 /L 2 以及 Fe(acac) 3 /L 3 时，低聚物和聚乙烯为
其催化产物；Fe(acac) 3 /L 4 和 Fe(acac) 3 /L 5 为主催化剂 铁基催化剂同镍基催化剂和钴基催化剂相比成
时，催化产物为低聚物，没有聚乙烯产物产生； 本更加低廉，合成方法较为简单，同时绿色环保，
Fe(acac) 3 /L 6 和 Fe(acac) 3 /L 7 为主催化剂时，聚乙烯为 而且具有对氧和极性单体容忍性好等优点。但大量
主要的催化产物，低聚物的含量很小，主要是 1-丁 研究表明，其催化乙烯聚合时的活性相对较低，如
烯和 1-己烯。由实验结果可知，反应温度的升高会 何使铁基催化剂在催化乙烯聚合过程中表现出较好
使聚乙烯产物分子量降低，同时随着空间体积位阻 的催化活性，是此类催化剂目前的研究重点。
的减小，催化高分子量聚乙烯聚合制备的活性中心
数目也减少，说明温度对产物热膨胀系数有较大的 3 树枝状钛金属催化剂
影响。同时铝铁物质的量比对产物性能的影响也比
王金凤等 [36] 合成了 3.0 代聚酰胺-胺型树枝状大
较大，提高 Al/Fe 物质的量比，可获得高分子量聚乙
分子化合物（如图 10 所示），然后采用苯甲醛、三
烯产物，低聚物的分子量也有所提升。在此基础上，
苯甲基氯、苄基氯等对其结构进行了修饰，使其外
他们还对不同助催化剂和催化剂活性中心前驱体不
层的每个—NH 2 分别同 1 个、2 个或 3 个苯环连接；
同的催化体系进行了研究，通过聚合曲线观察到其快
然后使用 TiCl 4 与这些经修饰的化合物进行配合络
速失活过程的动力学，并以此研究了乙烯聚合机理。
合，对其含 Ti 量进行了测定。
结果表明，随着 TiCl 4 加入量增加，配合物中钛
含量呈上升趋势，当 TiCl 4 加入量与树枝状化合物的
质量比≥4∶1 时，配合物中含 Ti 量趋于平衡，这说
明影响配合物中 Ti 含量的重要因素是外层芳环连接
方式与结构。用该配合物催化 α-甲基苯乙烯聚合反
应，结果表明，该配合物具有催化作用，聚合反应
为非均相反应，所形成的配合物在单体中不溶解。

单体中不加金属配合物作对比实验，未见聚合物生
图 8 双(亚胺基)吡啶基配体的结构式 [34]
Fig. 8 Structure of bis(imino)pyridyl ligands [34] 成。因此，这些树枝状钛金属配合物具有催化性能，