Page 22 - 《精细化工》2022年第12期
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·2388·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            的 Ziegler-Natta 催化剂以及茂金属催化剂相比，非                    其发展前景进行了展望。
            茂金属的过渡金属催化剂具有良好的催化活性的同
            时对极性基团的容忍性也较好，因此，在乙烯聚合                             1   树枝状镍金属催化剂
                                   [8]
            领域具有广阔的发展前景 。
                                                                   MULLER 等   [27] 将一种母体（P,O）镍催化剂（如
                 树枝状大分子的研究是在 20 世纪 70 年代末和                     图 2a 所示）嵌入到树枝状大分子的配体骨架上，制
                                [9]
            80 年代初发展起来的 ，它们在生物学和材料科学                           备出一种新型树枝状镍金属催化剂（如图 2b 所示），
            中具有巨大的应用潜力           [10-14] ，超出了其结构美学的            将其用于催化乙烯聚合反应。结果表明，两种结构的
            吸引力。在树枝状大分子的主要潜在应用中，催化                     [15-17]
                                                               催化剂催化乙烯聚合的产物均为低聚物，树枝状镍金
            是最有前途的应用之一，这主要是由于树状大分子
                                                               属催化剂在甲苯中的乙烯聚合反应活性为 7.7×
            提供了一个独特的结构，结合了均相和非均相催化
                                                                 4
                                                               10  g/(mol Ni·h)，母体（P,O）镍催化剂在甲苯中的乙
            的优点，同时保持对催化产物进行全面详细分析所
                                                                                     4
                                                               烯聚合反应活性为 3.6×10  g/(mol  Ni·h)，由此可见，
            需的明确的分子特征。可随意调整树枝状大分子和
                                                               具有核心功能化的树枝状催化剂的活性远高于其母
            金属脱附剂的结构、大小、形状和溶解度，不仅可
                                                               体催化剂，这是由于母体催化剂在载入树枝状结构
            以将金属活性中心均匀地分散在树枝状大分子的支
                                                               后，树枝状的碳硅烷大分子载体对金属活性中心起
            端，还可以将金属固载在树枝状大分子的空腔里，
            将催化中心定位在核心、外围或分支                  [18-21] ，从而得     到保护作用，能有效地降低其在催化乙烯聚合过程
            到新颖的树枝状过渡金属催化剂                [22-23] （如图 1 所      中双分子失活的发生几率，极大地提高了催化活性。

            示），其被越来越多的科研工作者作为过渡金属载体
            的首要选择。这种树枝状过渡金属催化剂的催化性
            能要比未经修饰普通过渡金属催化剂的催化性能有
            较大提升，还可以催化聚合获得具有不同相对分子
            质量（简称分子量）的聚烯烃材料，使得聚烯烃材
            料向高质量、高性能、高环保的方向发展                    [24] ，更好
            地满足现代烯烃聚合工业的发展需求。

                                                                 图 2   新型树枝状镍金属催化剂及其母体催化剂               [27]
                                                               Fig. 2    Novel dendritic nickel catalyst and its precursor catalyst [27]

                                                                   BENITO 等  [28] 合成了结构中含有 16 个末端吡啶
                                                               镍络合物的 3.0 代碳硅烷型树枝状镍金属催化剂（如
                                                               图 3 所示），并用该催化剂催化乙烯聚合，结果显示，

              图 1   不同金属活性中心及位置的树枝型金属催化剂                       其催化活性在反应开始时最大，随着时间的推移逐
            Fig. 1    Dendritic metal catalysts with different metal active   渐降低，催化产物既有分子量在 265~340，分子量
                   centers and positions                       分布在 0.45~0.70 且符合 Schulz- Flory 链长分布的低

                 目前，树枝状金属催化剂的研究涉及的催化领                          聚物，也有每 1000 个主链碳中有 60~170 个支链，
                                                               并且有大量高支化程度支链的聚乙烯（PE）。单金
            域比较广泛，涉及到的树枝状大分子的配体结构以
                                                               属化合物比具有 16 个 Ni 中心的多核树状大分子催
            及金属活性中心的种类繁多。在催化乙烯聚合方面，
            具有丰富电子性质的配体结构是获得高催化活性的                             化剂更利于产生催化产物 PE，Schulz-Flory 参数也
            关键  [25] ，而其负载的金属活性中心种类直接影响着                       随着活性中心的增加而减小。他们还观察到，随着催
            聚乙烯产物结构和性能，通过改变配体结构和金属                             化剂代数的增加，其催化乙烯聚合的反应活性也增大，
            活性中心，可以催化得到新的聚乙烯材料                    [26] ，如超     催化产生的聚乙烯也具有更高的分子量，分子量分
            高分子量聚乙烯（UHMWPE）、聚烯烃颗粒、单分                           布也更宽。其中，3.0代镍系催化剂在反应温度为20  ℃、
                                                                                5
            散聚乙烯和烯烃嵌段共聚物等。目前，常见的乙烯                             乙烯压力为 2.05×10 Pa、Al/Ni 物质的量比为 1000 时，
                                                                                       5
            聚合用树枝状过渡金属催化剂按其金属活性中心种                             催化活性最大，可达 9.6×10  g/(mol Ni·h)。
            类的不同，可分为树枝状镍金属催化剂、树枝状铁                                 BENITO 等  [29] 又对此类催化剂进行了更加深入
            金属催化剂、树枝状钛金属催化剂以及其他种类树                             的研究，合成了结构中分别包含 1、4、8 或 16 个末
            枝状过渡金属催化剂。本文综述了近年来国内外树                             端吡啶基嘧啶配体的一系列树枝状化合物，并同镍
            枝状过渡金属催化剂在乙烯聚合方面的进展，并对                             盐进行络合反应，生成含单金活性中心和树枝状结
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