Page 27 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 兰天宇，等: 乙烯聚合用树枝状过渡金属催化剂研究进展 ·2393·

根据上述研究发现，将钛金属负载到树枝状大 质谱对合成产物的结构进行了表征，证明其实际结
分子上制得树枝状钛金属催化剂进行乙烯催化聚 构与理论设计结构一致。在乙烯聚合过程中，活性
合，会导致催化体系活性的降低。ANDRES 等在另 MAO 被用作乙烯聚合的催化剂前体，研究了 Al/Ti
一研究中却发现了与之前结论完全相反的结果。 物质的量比、反应时间、反应温度、聚合压力和催
ANDRES 等 [39] 合成了第 1 代碳硅烷树枝状环戊二烯 化剂配体结构对乙烯聚合的影响。此外，采用高温
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基 (b- 二酰 亚胺 ) 钛 催化剂 (η -C 5 H 5 )TiCl 2 {CH GPC-IR、DSC 和转矩流变仪对所获得的聚乙烯样品
[C(NC 6 H 4 -4-OR)CH 3 ] 2 }，R=Si(CH 2 CH 2 SiMePh 2 ) 3 （如 的微观结构、热性能和黏弹性状态进行了表征。结
图 13 所示），将其用甲基铝氧烷活化后用于乙烯聚 果表明，该新型树枝状水杨醛亚胺钛金属催化剂具
合 ，考察 其催 化性能 ，并 与非脱 临界 催化 剂 有较好的催化乙烯聚合反应活性，催化活性可达
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(G 5 -C 5 H 5 )MCl 2 (η -C 5 H 5 )TiCl 2 {CH[C(NC 6 H 5 )CH 3 ] 2 } 3.13×10 g/(mol Ti·h)。并且催化聚合产物仍为超高
进行了对比。结果表明，在两个碳硅烷树枝状分子 分子量聚乙烯，证明该类型催化剂的空间位阻效应
的焦点上引入了 1 个 b-二酰亚胺配体，制备了相应 对其催化活性有较大的影响。
的环戊二烯基(b-二酰亚胺)钛综合体，该树枝状催化
剂与非树枝状催化剂相比，树枝状催化剂表现出了
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更高的活性，活性可达 1.82×10 g/(mol Ti·h)。

图 14 聚(酰胺-胺)水杨醛亚胺树枝状钛催化剂 [40]
Fig. 14 PMMA salicylaldehyde imine dendrite titanium catalyst [40]

图 13 碳硅烷型树枝状钛配合物催化剂 [39]
Fig. 13 Carbosilane dendritic titanium complex catalyst [39]

赵春宾等 [40] 在 ANDRES 等 [39] 研究基础上，将
水杨醛同第 1 代聚(酰胺-胺)（PAMAM）树状大分

子进行了希夫碱缩合反应，再与 TiCl 4 •2THF 反应， 图 15 树枝状 3,5-二叔丁基水杨醛亚胺钛催化剂 [41]
合成出聚(酰胺-胺)水杨醛亚胺树枝状钛催化剂（如 Fig. 15 Dendritic 3,5-di-tert-butylsalicylaldehyde imine
[41]
titanium catalyst
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图 14 所示），并用 HNMR、电感耦合等离子体发射
光谱法（ICP-AES）和电喷雾电离质谱法（ESI-MS） 钛基催化剂一直是工业催化剂的重要门类，钛
对其结构进行表征。以该催化剂为主催化剂，MAO 基催化剂的催化活性较好，但其存在易水解的问题，
为助催化剂对其进行活化，将其用作乙烯聚合的催 容易致使聚乙烯产品的端羧基值升高，从而降低产
化剂前体。结果表明，在反应温度 25 ℃，反应压力 品熔点，以致影响最终的产品质量，因此，其在工
1.0 MPa 的条件下，当 Al/Ti 物质的量比为 1000 时， 业上应用受到很大制约。新型树枝状钛基催化剂是
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催化体系的活性最佳，为 5.72×10 g/(mol Ti·h)。对 一种钛络合物类催化剂，通过将其配位来调节钛元
聚乙烯的黏弹性进行分析，表明催化产物为超高分 素，使其能够适应大规模的工业化生产。大量研究
子量的聚乙烯。 表明，树枝状钛基催化剂相比树枝状镍基、铁基催
LAN 等 [41] 在赵春宾等 [40] 研究基础上，以 1.0G 化剂，其催化产物的分子量更高，机械物理性能也
树枝状大分子、3,5-二叔丁基水杨醛和 TiCl 4 •2THF 更加优异。
为原料，通过席夫碱缩合反应成功合成了一种具有
大的取代基空间位阻的树枝状水杨醛酰亚胺钛金属 4 其他种类树枝状金属催化剂
催化剂（如图 15 所示）。通过红外光谱、核磁共振 MAGER 等 [42] 使用碳硅烷型树枝状大分子同三
氢谱、紫外光谱、电喷雾质谱和电感耦合等离子体 (五氟苯)硼烷助催化剂进行负载反应，合成了多代