Page 24 - 《精细化工》2022年第12期
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·2390· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷
绿色固体，产率分别为 80%和 85%。以甲基铝氧烷 2 树枝状铁金属催化剂
（MAO）、EtAlCl 2 、Et 2 AlCl 分别为助催化剂对主催
化剂进行活化，用于乙烯聚合反应。在 3 种共催化 BRITOVSEK 等 [31] 首次发现，二价铁配合物可
剂中，只有 EtAlCl 2 在反应条件下表现出活性，可用 在使用 MAO 作为助催化剂进行活化的条件下用来
于 进一步 的催 化研究 。除 铝镍物 质的 量比 为 催化乙烯聚合，随之展开对树枝状铁系催化剂用于
20~3000 外，其他反应条件均保持不变，所有反应 乙烯聚合的研究。
均在室温、乙烯压力 5 MPa 下进行，无论采用何种 MA 等 [32] 制备了一系列含 2,6-双(亚氨基)吡啶
催化剂前体，所有反应中的金属浓度都保持不变， 配体的铁系络合物（如图 6 所示），并以该络合物为
当 Al/Ni 物质的量比为 500 时，第 1 代镍配合物催 主催化剂，MAO 为助催化剂，进行乙烯聚合反应。
化剂表现出最佳催化活性，而当 Al/Ni 物质的量比 他们发现，N,N′-双(α, α-二苯基)甲基 2,6-双(亚氨基)
为 2000 时，第 2 代镍配合物催化剂表现出最佳催化活 吡啶铁络合物 1 不能活化乙烯，N,N′-二芴-2,6-双(亚
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性，高达 4.5×10 g/(mol Ni·h)，但该催化剂最佳活性 氨基)吡啶铁络合物 2 表现出很高的乙烯齐聚活性，
是在较高铝镍比下取得的。他们还发现，形成的低聚 而 N,N′-二芳基 2,6-双(亚氨基)吡啶铁络合物 3~6
物类型也取决于催化剂的性质，第 1 代催化剂多形 表现出较好的乙烯聚合活性，最高活性可达 3.5×
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成短链寡聚物，而第 2 代催化剂产生的聚乙烯产物 10 g/(mol Fe·h)。从实验结果可以看出，配体的空
分子量较高，在性质上是酸性的。因此，根据所形 间位阻效应和电子效应对所得配合物的催化性能具
成产品的活性和性质来看，存在明显的树枝状效应。 有很大的影响，催化反应最终得到的聚合物产品的
性能由此铁系金属催化剂的功能结构决定。
图 6 2,6-双(亚氨基)吡啶铁系络合物 [32]
Fig. 6 Iron complex of 2,6-bis(imino)pyridine [32]
ZHENG 等 [33] 合成了第 1 代和第 2 代碳硅烷树
枝状大分子，并在 H 2 PtCl 6 存在下，同含有烯丙基的
a—1.0G；b—2.0G
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图 5 聚丙烯亚胺树枝状镍配合物 [30] 双(亚氨基)吡啶〔4-CH 2 ==CHCH 2 -2,6- Pr 2 C 6 H 3 N==
Fig. 5 Dendrimer nickel complex of polypropylene imine [30] CMe(C 5 H 3 N)MeC==N(2,6- Pr 2 C 6 H 3 )〕进行反应，制
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镍基催化剂具有催化活性好、机械强度高、对 备了第 1 代和第 2 代碳硅烷负载配体，并与 FeCl 2 •4H 2 O
进行络合反应生成了两种 FeCl 2 部分结合在周围的
毒物不敏感、导热性好的典型特点，同时由于镍金
含铁碳硅烷树枝状大分子 GC1（如图 7a 所示）和
属相比其他过渡金属廉价易得，因此，镍基催化剂
制备成本相对较低且容易得到，具有非常广阔的工 GC2（如图 7b 所示）。以这两种金属树枝状大分
业前景，一直以来是金属催化剂领域的研究重点。 子为催化剂前驱体，经助催化剂 MAO 活化，用于
但是镍基催化剂在聚合反应中容易产生积炭，容易 乙烯聚合，这些多核铁络合物对乙烯聚合的催化
造成催化剂失活，同时存在低温下活性差，高温下的 活性明显高于相应的单核络合物，最高可达 1.37×
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稳定性差，容易氧化降解等缺点。将镍金属负载到树 10 g/(mol Fe·h)。在低铝/铁物质的量比条件下，生
枝状大分子上进行修饰改性，可在一定程度上有效地 成的聚合物分子量要比单核络合物大得多。作者认
克服镍基催化剂在催化反应中的缺点，使其具备良好 为，该催化体系的铝/铁物质的量比对产物的组成及
的活性及稳定性，具有重要的科学与现实意义。 分子量影响较大。
