Page 26 - 《精细化工》2022年第12期

·2392· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

但其引发聚合需要的时间较长且聚合产物分子量较 其催化产物为高分子量的低多分散性聚乙烯，最大
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低，分子量分布较窄。 催化活性为 4.41×10 g/(mol Ti·h)，催化活性适中。
当以丁香酚或 4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚用作配体
前体时，这些钛端碳硅烷树状大分子会自发形成甲
苯胺依赖性聚集体，在用 MAO 活化后表现为高活
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性催化剂，催化活性可高达 1.38×10 g/(mol Ti·h)。
当外围单元被[Ti(C 5 Me 5 )Cl 2 ]或[M(C 5 H 5 ) 2 Cl]结构基
团取代时，2-烯丙基-6-甲基苯酚被并入碳硅烷树枝
状大分子的外围，在催化反应时未观察到聚集体。
上述研究结果表明，不同的金属有机单元或酚类配
体引起的电子效应和空间效应对其金属有机衍生物
的合成和催化活性有很大的影响，此类树枝状钛金
属催化剂并不是代数越高，活性越好。

图 10 3.0 代聚酰胺-胺型树枝状化合物 [36]
Fig. 10 3.0 Generation polyamide-amine dendritic compound [36]

ANDRES 等 [37] 在环戊二烯基（Cp）配体中引入
第 1 代碳硅烷树枝状楔形结构，制备了环戊二烯环
上含有 1 个或 2 个第 1 代硅烷树枝状楔形物大取代
基的茂钛化合物{[(Ph 2 MeSiCH 2 CH 2 ) 3 SiC 5 H 4 ] 2 TiCl 2 }
（如图 11 所示），其主要设计思路遵循如下几点：
（1）立体化学的控制需要一些构象的限制，因为它

主要来自引入的烯烃单体和 Cp 配体之间的空间相 图 11 碳硅烷型树枝状钛催化剂 [37]
互作用，桥联的环戊二烯基配体经常用于此目的。 Fig. 11 Carbosilane type dendritic titanium catalyst [37]
（2）如果 Cp 配体的旋转受到阻碍，在没有刚性配
体框架的情况下，某种程度的立体控制原则上是可
能的。（3）使用符合空间要求的取代基。（4）目前
正在研究钛金属位于焦点的一个或两个树枝楔，主
要是用作烯烃聚合的前体。同时在文中他们还研究
了以 MAO 为助催化剂活化的此种钛金属催化剂在
乙烯聚合中催化行为，并与相关的非枝晶配合物进
行了比较。结果表明，随着催化剂中树枝状楔形物
数量的增加，聚乙烯的多分散性增加，而反应活性
降低。双枝晶茂钛催化剂催化产物的分子量分布为
双峰分布，大量取代基是导致活性降低的根本原因。
AREVALO 等 [38] 合成了 2.0 代碳硅烷型树枝状
钛金属催化剂（如图 12 所示），其表面上含有 8 个
钛活性中心。将该催化剂用于乙烯聚合反应，结果
表明，在结构上[Ti(C 5 H 5 )Cl 2 ]为外围单元与脂肪族取
代基对位的催化体系中，如果使用单金属或金属树

枝状大分子作为催化前驱体在甲苯溶液中进行催化乙 图 12 2.0 代碳硅烷型树枝状钛配合物催化剂 [38]
烯聚合反应，由于芳氧基配体中的邻位体的存在， Fig. 12 2.0 Generation dendritic titanium complex catalyst [38]