Page 59 - 《精细化工》2022年第12期

第 12 期 韩雨霏，等: 磁、热双重响应的 Fe 3 O 4 /EUG 形状记忆复合材料的制备及性能 ·2425·

形状记忆聚合物（SMP）是一种新型智能材料， 于其在生物医学领域的应用具有格外重要的意义。
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可以通过感知外部的温度 [1-2] 、溶剂 、光 、电 [5]
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和磁 等环境变化，从临时形状恢复至初始形状。 1 实验部分
杜仲胶（EUG）是一类具有形状记忆特性的生物基
1.1 试剂与仪器
高分子材料，经硫化后的 EUG 同时具有可控的化学
EUG，山东贝隆杜仲生物工程有限公司；Fe 3 O 4
交联网络和结晶结构。交联网络作为固定相，结晶 （质量分数 99.5%），上海麦克林生化科技有限公
相作为可逆相，使 EUG 硫化胶具有独特的热致形状 司；氧化锌（工业级）、硬脂酸（工业级）、防老
记忆特性 [7-8] 。与聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯醇等形状 剂 4010NA（工业级）、促进剂 NOBS（工业级）、
记忆聚合物相比，EUG 的形状转变温度即结晶熔融 硫磺（工业级），蔚林新材料科技股份有限公司。
温度为 50~60 ℃，较低的相转变温度使 EUG 在操 RM-200A 型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术
作中更加安全可靠 [9-10] 。因此，其在医用材料、生 有限责任公司；GT-M2000-A 型硫化曲线测试仪，
物传感器等多个领域拥有巨大的潜在应用前景。但 高铁科技股份有限公司；SS-8160A50-S 型平板硫化
目前热致形状回复的环境为热水或者烘箱，其回复 仪，松恕检测仪器有限公司；Instron3365 型万能试
环境温度均高于 70 ℃，会造成人体的烫伤及部分 验机，美国英斯特朗公司；SU8010N 型扫描电子显
生物蛋白质的变性。因此，开发一种非接触式、快 微镜，日本日立公司；DSC25 型差示扫描量热仪、
速和安全的 EUG 形状记忆材料，可解除回复环境对 DMA850 动态 热 机械分析仪，美国 TA 公司；
其应用的限制。 XJG-15KW 型感应加热设备，鑫景智能科技有限公司；
磁响应是一种非接触式的驱动方式，通常由基 Ti400+红外热成像仪，美国 Fluke 公司。
体中磁性纳米粒子（如 Fe 3 O 4 、Ni、Co、γ-Fe 2 O 3 ） 1.2 方法
在交变磁场的作用下，对复合材料基体进行电磁感 将转矩流变仪升温至 70 ℃，待温度恒定后调
应加热，当温度达到其形状转变温度时可以激活形 整转矩流变仪转速到 20 r/min，将 EUG 加入转矩流
状记忆功能从而实现形状回复。与其他类型的形状 变仪中，再将转数提高到 50 r/min 进行密炼 3 min。
回复驱动方式相比，磁响应驱动有着快速回复、选 当扭矩平衡后将转数调节至 20 r/min 并依次加入氧
择性加热和远程操控等优势 [11-15] 。在这些磁性纳米 化锌、硬脂酸、防老剂 4010NA、Fe 3 O 4 、促进剂 NOBS
粒子中，Fe 3 O 4 纳米粒子因具有强磁性、低细胞毒性 和硫磺，再以 50 r/min 混炼 25 min 后，取出混炼胶
和生物相容性好等优点 [16-17] ，使其成为生物、医学 在室温下静置 24 h。使用 2 mm 模具在 150 ℃、
等领域的理想材料。ZHAO 等 [18] 为进一步改善传统 10 MPa 条件下硫化 17 min，得到厚度为 2 mm 的
支架与气管的匹配度，通过添加质量分数 10%和 EUG 硫化胶片，在室温下静置 24 h 后进行材料相关
15% Fe 3 O 4 纳米粒子在聚乳酸（PLA）基体中制备仿 性能测试。复合材料具体配方见表 1。

生气管支架，施加 30 kHz 的交变磁场时复合材料仅 表 1 复合材料的配方
需要 30 s 即可完成形状回复。GU 等 [19] 制备出具有 Table 1 Formulation of composites
磁响应形状记忆功能的可生物降解聚氨酯纳米复合 样品名称 EUG/g Fe 3O 4/g
材料〔Fe 3 O 4 /PCLAU，PCLAU 为聚四亚甲基醚二醇 EUG 100 0
(PTMEG)和聚 (D,L-丙交酯-co-ε-己内酯)（PCLA） Fe 3O 4/EUG-10 100 10
的共聚物〕，通过远程控制可在磁场下完成形状变 Fe 3O 4/EUG-20 100 20
换，其形状回复率达 82%，材料形状转变的过程中 Fe 3O 4/EUG-30 100 30
温度可保持在 40 ℃以下。 Fe 3O 4/EUG-40 100 40
本文首次将不同含量的 Fe 3 O 4 纳米粒子引入 Fe 3O 4/EUG-50 100 50
EUG 基体中，制备出具有磁、热双响应形状记忆 注：需加入氧化锌 5 g、硬脂酸 2 g、防老剂 4010NA 1.5 g、
促进剂 NOBS 2 g、硫磺 0.5 g。
EUG 材料。探究了 Fe 3 O 4 纳米粒子在 EUG 基体中的
分散性以及复合材料的力学性能、结晶性能和磁、 1.3 结构表征与性能测试
热双响应的形状记忆性能。在实现对 EUG 形状记忆 采用 SEM 观察样品淬断面粒子分散情况。参照
响应功能的同时，提高磁响应形状记忆复合材料的 国标 GB/T 528—2009 测试样条的拉伸强度和断裂
力学性能、形状回复率以及形状回复速度，降低磁 伸长率，拉伸速度为 500 mm/min，每组 5 个样品取
响应形状记忆复合材料的相转变温度，并具有间接 平均值。采用 DSC 对样品进行测试，在 N 2 保护下，
加热、远程可控、操作安全、瞬时响应的特点，这对 以 10 ℃/min 的速率从 40 ℃升高至 100 ℃，保温