Page 193 - 《精细化工》2022年第2期
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第 2 期                  王建航，等: DOPS 衍生物阻燃剂的合成及聚乳酸复合材料的性能                                  ·397·


            受到广泛关注       [1-2] 。然而，PLA 的易燃烧性限制了其               QTOF 高分辨质谱仪，美国 SCIEX 公司；TGA55 型
            应用范围。因此，对 PLA 进行阻燃改性研究具有重                          热重分析仪，美国 TA 仪器公司；GTE35 双螺杆挤
            要的理论意义和应用价值。                                       出机，南京科倍隆科亚机械制造厂；SZS-20 型微型
                 在 PLA 的有机磷阻燃研究过程中，磷杂菲类阻                       注塑机，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；JF-3 型极限
            燃剂具有含碳量高、阻燃性持久、相容性好等特点，                            氧指数仪，南京市江宁区分析仪器厂；CZF-5 型垂
            且无卤环保，符合当今社会对环境保护的要求                      [3-4] 。  直燃烧测试仪，江苏卓恒测控技术有限公司；FTT
            9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）作                  锥形量热仪，英国 Fire Testing Technology 公司；
            为一种重要的磷杂菲中间体，其 P—H 键具有很高                           WDW-10C 型微机控制电子万能试验机，上海华龙
                                            [6]
                                  [5]
            的反应活性，能与羰基 、环氧基 、碳碳双键                        [7]   测试仪器公司；ZBC-4B 型液晶式摆锤冲击试验机，
            等不饱和基团发生加成反应，获得一系列添加型或                             深圳市新三思计量技术有限公司；FEI Scios 2 扫描
            反应型 DOPO 衍生物。此外，还可以用磷硫双键替                          电 子 显微镜  &  元素 能谱分 析 仪，美国 FEI
            代 DOPO 中的磷氧双键，获得 9,10-二氢-9-氧杂-10-                  NanoPorts  公司；TG209F3 & TENSOR 27 热重-红外
                                                  [9]
                                      [8]
            磷杂菲-10-硫化物（DOPS） 。DENG 等 将硫元                       联用仪，德国 Netzsch & Bruker 公司。
            素引入到 DOPO 阻燃剂中增进了磷元素的阻燃效                           1.2   阻燃剂 MAH-DOPS 的合成
            果，含硫化合物在高温下释放出 H 2 SO 4 等强酸，促                          首先，将 3.10 g（13.4 mmol）DOPS、0.5 mL
            进基材脱水成炭，在凝聚相也能发挥出优异的阻燃                             三乙胺（TEA）和 10 mL 四氢呋喃（THF）加入 100 mL
            性能  [10] 。此外，在 DOPO 的结构中引入硫元素后，                    三口烧瓶中，边搅拌边升温至 65  ℃；然后，将 1.44 g
            P—H 键的反应活性增加，更容易与不饱和基团发生                           （14.7 mmol）MAH 在 1 h 内分多次加入到体系内，
            加成反应，便于生成 DOPS 的一系列衍生物                  [11-12] 。  升温至 80 ℃，继续反应 8 h；最后，冷却至室温，
            马来酸酐（MAH）可与 DOPO 中的 P—H 键发生加                       抽滤，用无水乙醇洗涤数次后，60  ℃真空干燥 12 h，
            成反应。目前，已有研究人员将马来酸酐-9,10-二氢-9-                      得到白色粉末状 MAH-DOPS 3.31 g，产率 75%。合
            氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（MAH-DOPO）应用于环                     成反应路线如下所示。

                        [13]
            氧树脂（EP） 、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）                   [14-16]
            等聚合物基材中，研究表明，MAH-DOPO 不仅能够
            提高材料的阻燃性能，还能够保持其力学性能，然
            而，通常需要较大的添加量才能获得较好的阻燃性

            能 [13,16-17] 。因此，制备阻燃效率高的阻燃复合材料                        1 HNMR (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.31~8.18 (m,
            具有重要的研究意义。                                         2H), 8.10~7.86 (m, 2H), 7.79~7.66 (m, 1H), 7.61~7.50
                 本文设计合成阻燃剂马来酸酐-9,10-二氢-9-氧                     (m, 1H), 7.48~7.34 (m, 2H), 4.22 (m, 1H), 3.54~3.37
                                                               (m, 1H), 3.30~3.02 (m, 1H);   31 PNMR (160 MHz,
            杂-10-磷杂菲-10-硫化物（MAH-DOPS），将其应用
                                                                                                 +
                                                               DMSO-d 6 ),  δ: 78.23。HRMS,  m/Z: [M +Na]测试值
            于 PLA 中，制备复合材料 PLA/MAH-DOPS，以期
                                                                                       +
                                                               353.0，理论值 353.0；[2M +K]测试值 699.7，理论
            改善 PLA 的阻燃性能和力学性能。首先，以 MAH
                                                               值 699.1。
            和 DOPS 为原料合成一种磷杂菲衍生物阻燃剂
                                                               1.3   复合材料 PLA/MAH-DOPS 的制备
            MAH-DOPS，并对其结构进行表征；然后，通过熔
                                                                   首先，称取 50 g MAH-DOPS 和 950 g PLA 置于
            融共混的方式将 MAH-DOPS 添加到 PLA 中；最后，                     80  ℃真空干燥箱中干燥 6 h；接着，将 MAH-DOPS
            考察 MAH-DOPS 对 PLA 的阻燃性能、力学性能和
                                                               和 PLA 在高速混合机中混合均匀；然后，将 1000 g
            热降解行为的影响，并分析其阻燃机理。
                                                               共混物用双螺杆挤出机在 155~175  ℃和 250 r/min
            1    实验部分                                          的螺杆转速下挤出、造粒；最后，用微型注塑机将
                                                               粒料在 160~180  ℃注塑成标准样条，样条标记为
            1.1   试剂与仪器                                        PLA/MAH- DOPS-5%，其中 5%为 MAH-DOPS 的质
                 PLA，4032 D，美国 Natureworks；DOPS，实              量分数。
            验室自制，熔点 91.6  ℃；MAH，上海麦克林生化                            MAH-DOPS 的质量分数为 10%和 15%的复合材
            科技有限公司；其他试剂均为分析纯，国药集团化                             料 PLA/MAH-DOPS 分别记为 PLA/MAH-DOPS-10%
            学试剂有限公司。                                           和 PLA/MAH-DOPS-15%，其制备方法同上。
                 Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪，美国                    1.4   结构表征与性能测试
            Thermo Fisher Scientific 公司； Avance  Ⅲ  HD             FTIR 测试：样品制备采用 KBr 压片法。NMR
                                                                                                      1
            400 MHz 核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；X500R                 测试：在核磁共振波谱仪上，测定样品的 HNMR
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