Page 226 - 《精细化工》2022年第2期

·430· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

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由图 3 可知，产物Ⅰ的 HNMR 中，δ：7.35~7.31 161.04 为分子中 11、10 位 C；δ 154.78、154.66 为
(m，2H)、7.28~7.20 (m，4H)、7.14~7.03 (m，5H)、 分子中 8、12 位 C；δ 142.85、140.86、138.47、133.57
6.82~6.75 (m，4H)、6.58~6.54 (m，2H)为芳香环上 为分子中 13、14、15、16 位 C；δ 129.04、128.29、
的 H 化学位移；6.09 (d，1H)为—NH—的 H 化学位 127.62、127.42、125.37、120.19、115.51、115.17、
移；5.54 (dd，1H)为五元内酯环上 6 位 C 上 H 化学 115.00 为分子中苯环上取代基为 H 的 C（图 4 中 a
位移；4.73 (t，1H)为脂肪链 5 位 C 上的 H 化学位移； 所扩范围）；δ 74.16、70.18、62.39 为分子中 7、5、
4.32 (q，2H) 为五元内酯环上 7 位 C 上 H 化学位移； 6 位 C；δ 58.34、48.64、38.39、27.46 为分子中 1，
4.11~4.00 (m，2H)为脂肪链 2、1 位 C 上的 H 化学 2、4、3 位 C；δ 1.47 为分子中—Si(CH 3 ) 3 —的 C（图
位移；1.51~1.38 (m，2H)、1.30 (dd，2H)为脂肪链 4、 4 中 b）。由上述表征可以确定产物为化合物Ⅰ。
3 位 C 上的 H 化学位移；0.23 (s，9H)、–0.13 (s， 2.2 反应机理
9H)为两个—Si(CH 3 ) 3 —上 H 的化学位移。 推测反应机理如图 5 所示。关键步骤是涉及席
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产物Ⅰ的 CNMR 谱图如图 4 所示。 夫碱的亲核加成反应，通常情况下，Ⅲ-1 是一个反
式席夫碱，连接的两个苯环和—C==N—共平面，
亲核试剂从上下面进攻席夫碱中—C==N—的碳原
子具有相同的几率，应得到外消旋混合物，由于
TiCl 4 中 Ti 的 d 轨道上有空轨道，能够有效地与Ⅱ-1
中酰胺结构的羰基氧配位，形成含 Ti 的配合物，
使羰基附近的电荷分布发生改变，活化了羰基邻位
碳上的氢，使氢原子酸性增强，反应液中 TEA 能
够剥夺被活化的氢原子，成为亲核性的碳负离子，
与Ⅲ-1 接近时 Ti 能与席夫碱 N 上的孤对电子发生

新的配位，与苯氧基处于顺式，形成更稳定的配合
图 4 产物Ⅰ的 13 CNMR 谱图 物，使进攻的碳负离子基团只能固定在席夫碱中—
Fig. 4 13 CNMR spectrum of product Ⅰ
C==N—平面一侧，从而定向反应构建手性中心
图 4 中，δ 175.32 为分子中 9 位 C；δ 162.98、 （2R,1S）。

图 5 以 TiCl 4 为催化剂合成产物Ⅰ反应机理
Fig. 5 Reaction mechanism of synthesis of product Ⅰ with TiCl 4 as catalyst

2.3 反应条件的考察 条 件进行 考察 ， TLC 〔 V( 乙酸 乙酯 ) ∶ V( 正己
按照 1.2 节合成方法，以单因素分析法对反应 烷)=1.0∶3.0〕跟踪反应进程至Ⅱ-1 基本消失，产物