Page 137 - 《精细化工》2022年第3期

第 3 期 谭小琴，等: 多支化阳离子聚氨酯表面活性剂的制备与性能 ·559·

的溴代十六烷较少。因此，基于 SC2-0 与溴代正丁 的影响，其 4 支长链烷基在 360°范围内几乎以对称
烷的反应主要生成双链单季铵（SC2-1）与双链双季 的角度伸向 4 个方向。这种空间构型使表面活性剂
铵（SC2-2）两种结构，并伴有少量 SC3-2 结构的产 分子很难以规整、有效的方式分布于界面 [22] ，导致
生。根据 2.3.2 节的分析，体系中还伴有少量 SC2-0。 其表面张力和 CMC 均表现为较差的水平。由此可
可见，在反应结束时，体系中存在 SC4、SC2-1、 见，当表面活性剂分子结构不足够大时，过多的长
SC2-2、极少量的 SC3-2 和 SC2-0。根据图 7 可知， 链烷基并不能改善其表面活性，反而会导致水溶性
40 ℃对应的是 SC4 的 Krafft 点，20.5 ℃对应的则 下降和表面活性下降的问题。
是 SC2-1、SC2-2、少量 SC3-2 混合物的 Krafft 点。
由于溴代正丁烷不能在丁酮中充分溶解，加之其与
SC2-0 的反应相对滞后，因此在混合产物中残余有
少量的溴代正丁烷，图 7 中 13 ℃对应的是溴代正
丁烷的有效溶解温度。
2.4 表面活性分析
2.4.1 多支化阳离子表面活性剂的表面张力

温度为 45 ℃时，3 种表面活性剂的 γ-ρ 曲线见
图 9 SC2（a）和 SC4（b）的空间构型示意图
图 8。通过分段线性拟合并由两条直线的交点求出 Fig. 9 Schematic diagram of the spatial configuration of
表面活性剂的 CMC 和临界表面张力 [20] 。 SC2 (a) and SC4 (b)

2.4.2 多支化阳离子表面活性剂的表面活性
在相同条件下测定 SC2、SC3、SC4 表面活性
剂的起泡性和稳泡性，结果见表 1。从表 1 可以看
出，SC2、SC3、SC4 表面活性剂的起始泡沫高度分
别为 25.0、26.0、25.8 cm；5 min 后的泡沫高度分别
为 22.0、25.0、25.2 cm；表面活性剂 SC2、SC3、
SC4 的稳泡性分别为 88.0%、96.2%和 97.7%。此外，
SC2、SC3、SC4 稳泡性均优于传统表面活性剂十四
烷基三甲基溴化铵(C 14 TAB)(87.26%) [23] 。

图 8 45 ℃下不同质量浓度表面活性剂的表面张力
Fig. 8 Surface tension of different mass concentrations of 表 1 质量分数 1%的 SC2、SC3、SC4 乳液的发泡性能
surfactants at 45 ℃ Table 1 Foaming properties of SC2, SC3 and SC4
emulsions with a mass fraction of 1%
相对分子质量越大、支数越多在水溶液表面完成
样品 起始泡沫高度/cm 5 min 后泡沫高度/cm 稳泡性/%
铺展所需要的分子数就越少，即 CMC 会越小 [21] 。SC2、
SC2 25.0 22.0 88.0
SC3、SC4 的理论相对分子质量分别为：1663.96、 SC3 26.0 25.0 96.2
1832.28、2000.6。3 种表面活性剂的 CMC 也呈递减 SC4 25.8 25.2 97.7
趋势，分别为 0.30、0.28 和 0.25 mmol/L。
然而，具有更多烷基长链的 SC4 却没有表现出 在相同条件下测定 SC2、SC3、SC4 表面活性
更低的表面张力。SC2 和 SC4 的 γ CMC 分别为 23.61 剂对煤油的乳化能力。表 2 中记录了样品从不同的
和 30.35 mN/m，很显然，SC4 的多长链结构一定基 乳液中分离出 10 mL 水所需的时间。
于某种原因导致其在界面上的分布出现了“缺陷”，
表 2 从 SC2、SC3、SC4 乳液中分出 10 mL 水所需时间
从而导致其表面张力不降反升。因此，利用 Chem3D
Table 2 Time required to separate 10 mL water from SC2,
软件，根据能量最低原理生成的产物分子空间构型 SC3 and SC4 emulsions
图，对分子在水表面吸附状态进行分析（见图 9）。 SC2 中分离 SC3 中分 SC4 中分离 C 14TAB 中
油相
由图 9a 可知，对于 SC2，其两支长链烷基虽有 时间/s 离时间/s 时间/s 分离时间/s
一定夹角，但基本分布在分子平面的同一侧（180° 煤油 565 1692 1940 1253
以内），有利于其分子疏水长链规整地分布在界面
上，表现出优异的表面活性。由图 9b 可以看到，具 气泡及乳状液稳定性的主要影响因素是气液界
有较多长链烷基的 SC4，由于空间位阻及分子内能 面表面活性剂吸附层是否稳定、坚固。多支化阳离