Page 106 - 《精细化工》2022年第4期

·742· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

公司）。
1.2 尿素-氯化胆碱 DES 的制备
将 250 g（4.16 mol）尿素和 414 g 氯化胆碱水
溶液（尿素与氯化胆碱物质的量比为 2∶1）加入到
四口烧瓶中，水浴加热、搅拌、抽真空，升温至 80 ℃

PI 大多数是通过二胺和二酐制备的。通常采用 反应 2 h，再加热至 120 ℃，反应 6 h。在制备 DES
两步法，即由二胺与二酐在非质子极性溶剂中聚合 过程中，每隔一段时间测一次折光率，直至有 3 组
得到前驱体聚酰胺酸（PAA），PAA 再经高温高热亚
折光率基本相同时停止加热。自然冷却至室温后倒
胺化或化学亚胺化方法脱水成环得到 PI。其中，亚 入广口瓶密封保存。
胺化过程是制约 PI 性能的重要环节。与高温高热亚
1.3 PAA 的合成
胺化过程相比，化学亚胺化过程是在较温和的条件 参考 文献 [1] 方法制 备 PAA 。称 取 1.00 g
下，利用脱水剂和催化剂协同作用而进行的，具有
（0.005 mol）ODA、25 mL DMF 于 250 mL 四口烧
反应温度低（一般在 25~100 ℃）、转变速度快、能
瓶中，水浴加热、搅拌并通入 N 2 保护。待反应体系
减少聚酰胺酸的分解、保持产品的机械强度等优点。
温度达到 50 ℃后，将 1.10 g（0.005 mol） PMDA
OBA [12] 考察了羟基苯甲酸、羟基苯甲醇、甲基
分批缓慢加入到四口烧瓶中进行聚合反应 2 h，得到
苯甲酸等 26 种羟基酸类化合物对亚胺化的催化性
PAA 的 DMF 溶液，经负压脱除部分 DMF 溶剂适当
能。虽然亚胺化较好，但催化剂用量较大，去除较
浓缩 PAA（0.005 mol）。
为麻烦 [13] 。NELSON 等 [14] 研究了均苯四甲酸二酐
1.4 化学酰亚胺化过程
（PMDA）与 3,3′-二氨基二苯醚合成聚酰胺酸后，
量取 2.5 mL（0.01 mol）DES 和 5.0 mL 乙酸酐
苯并咪唑对亚胺化过程的催化效果，发现亚胺化温
于 100 mL 烧杯中，在 300 r/min 下使其混合均匀。
度较低，所得 PI 膜性能好、稳定性较高、杂质少。
将 PAA（0.005 mol）的 DMF 溶液（即 PAA 与 DES
三乙胺和乙酸酐混合溶剂对 PAA 亚胺化过程 物质的量比 1∶2）倒入 250 mL 四口烧瓶中，水浴
也有一定的催化作用 [15-16] 。目前，应用较多的是乙 加热至 80 ℃，温度波动范围不超过 1 ℃后，将乙
酸酐和吡啶催化体系 [17-21] 。但是吡啶系列催化剂毒
酸酐和 DES 混合溶剂加入四口烧瓶中反应 2 h 后，
性较大。因此，寻找绿色的亚胺化催化体系仍是此
冷却至室温，抽滤并依次用 DMF、无水乙醇洗涤，
领域的研究重点。
自然干燥、研磨后得到黄色粉末状固体产品，按加
尿素-氯化胆碱低共熔溶剂（DES）催化有机合 入的均酐量计算收率。选用四因素三水平 L 9 （3 ）
4
成反应已有诸多报道 [22] 。本研究拟通过尿素-氯化胆
正交实验表进行亚胺化条件优化。以反应温度、反
碱 DES 与乙酸酐协同催化聚酰胺酸脱水环合形成亚
应时间、DES 用量和乙酸酐用量为主要影响因素，
胺键。该催化剂绿色无毒，工艺操作简单、脱水条
考察其对 PI 收率和亚胺化程度的影响。
件温和，低温常压操作，生产安全性高，可替代目

前化学亚胺化常用的毒性较大的吡啶催化剂。 表 1 正交实验因素及水平
Table 1 Factor and level of orthogonal test
1 实验部分 因素
水平
温度/℃ 时间/h DES 用量/mL 乙酸酐用量/mL
1.1 试剂与仪器
1 60 1 2.5 2.5
PMDA，质量分数≥99.5%，石家庄昊普科技有
2 80 2 5.0 5.0
限公司；4,4′-二氨基二苯醚（ODA），质量分数 99%，
3 100 3 7.5 7.5
上海一基实业有限公司；尿素，分析纯，天津市大

茂试剂厂；氯化胆碱溶液，质量分数 70%，石家庄 1.5 结构表征
正大饲料有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），质 FTIR：采用 KBr 压片法，波数范围 4000~400 cm 。
–1
量分数 99.5%，天津市富宇精细化工有限公司；乙 TGA-DSC：N 2 流速 60 mL/min，升温范围室温~800
酸酐，分析纯，天津市津沽工商实业公司。以上试 ℃，升温速率 10 ℃/min，试样量 3~10 mg。
剂未经处理直接使用。 1.6 亚胺化程度的计算
傅里叶变换红外光谱仪（FTS-135，美国 BIO- 参考文献[23-24]方法计算亚胺化程度（X）。根
RAD 公司），热重-差热分析仪（SDT-Q600，美国 TA 据产物 PI 红外光谱图中对应峰进行积分得出峰面
公司），元素分析仪（Vario Micro Cube，德国 Elementar 积，按式（1）计算亚胺化程度：