Page 109 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 冯树波，等: 尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化聚酰胺酸亚胺化 ·745·

所以，加入 DES 和乙酸酐后在加热温度不超过 80 ℃
下所生成的黄色固体为不溶于 DMF 的 PI 而不是二
酰胺。此外，PMDA 和 DES 须在高温下，即超过
DES 的分解温度能分解出氨气的条件下才可以发生
反应，生成白色固体为均苯四甲酸二酰亚胺。因此，
可以认为，在 DES 和乙酸酐的协同作用下，PAA 发
生亚胺化生成了难溶的 PI。反应机理如图 6 所示。
DES 与乙酸酐体积比为 1∶2 时，反应生成的 PI 亚

胺化程度更高。亚胺化反应速率会随着温度的升高
图 5 PAA（a）与 PI（b）的照片
Fig. 5 Photos of PAA (a) and PI (b) 而加快，控制在 80 ℃时亚胺化效果较理想。

2.2.3 亚胺化过程放大及 DES 溶剂循环使用考察
在烧瓶中加入 DMF 750 mL 和 ODA 30 g，然后
分 4 次加入 PMDA 33 g 于 50 ℃反应 2 h；之后，加
入 DES 75 mL 和乙酸酐 150 mL 升温至 80 ℃亚胺
化反应 2 h 进行放大实验，结果如表 5 所示。在真
空度–0.065~–0.07 MPa 和温度 100~105 ℃条件下蒸 图 6 PAA 催化脱水制 PI 反应机理
Fig. 6 Reaction mechanism of catalytic dehydration of
馏脱除部分乙酸酐和 DMF 溶剂过程中，会有少量淡
PAA to PI
黄色固体颗粒沉淀下来，经分析确定也是 PI，因亚
胺化不彻底而造成的。未亚胺化的 PAA 在 DES 和 3 结论
乙酸酐协同作用和蒸馏溶剂时，在较高温度下亚胺
化生成 PI 而沉淀下来。为此，DES 催化剂和溶剂循 产物 PI 不溶于强极性溶剂 DMF，其红外谱图
环使用实验中，需要过滤掉蒸馏溶剂时新生成的 PI 具有 PI 的 4 个特征峰值。其热稳定性也与纯 PI 接
固体颗粒，DES 和部分未蒸出的 DMF 混合溶剂用 近，说明已合成出具有酰亚胺键的 PI。
于下轮的亚胺化实验。蒸出的溶剂含有乙酸酐和少 PI 合成的较好条件为 V（DES）∶V（乙酸酐）=1∶
量乙酸及部分 DMF。减压蒸出的 DMF 溶剂可直接 2、n（PAA）∶n（DES）=1∶2、反应温度 80 ℃、
用于下轮实验，重复使用。经过 4 次循环发现，DES 反应时间 2 h、搅拌 300 r/min。DES 内在比例对亚
中的组分尿素和氯化胆碱因是在低温下操作，稳定
胺化反应有一定的影响，n（尿素）∶n（氯化胆
性较好。需要说明的是，每次约有 30 mL 乙酸酐被
碱）=2∶1 时有较好的催化效果。进一步优化实验
亚胺化生成的水消耗变成乙酸。循环一定次数后，
还在进行。
乙酸酐减少且其中的乙酸会影响脱水效果，需将其
通过改变脱水剂乙酸酐和催化剂 DES 量以及它
分离或再生。由表 5 看出，DES 重复使用 4 次仍有
们之间的比例，可有效调控 PAA 的亚胺化程度，以
很好的催化效果，产物 PI 收率和亚胺化程度仍可保
满足不同用途对亚胺化程度的要求。DES 可在一定
持在 85%以上。
程度上代替吡啶和苯并咪唑等有毒催化剂。DES 脱
表 5 亚胺化放大实验及 DES 溶剂循环使用结果 水催化剂不仅成本低、无毒、可生物降解，而且可
Table 5 Results of scale-up experiment of imidization process 循环使用，实现 PAA 脱水环合制取 PI。
and recycled use of DES

补加 补乙 蒸溶剂 PI 收率 亚胺化 参考文献：
轮次
DES/mL 酸酐/mL 固体收率/% /% 程度/%
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2.3 反应机理分析 [3] SONG X F (宋晓峰), HUANG Z R (黄志荣), LI Q M (李庆敏).
Preparation and properties of polyamide imide self-lubricating composite
受空间位阻影响，PMDA 与 ODA 在生成 PAA
coatings[J]. Materials Protection (材料保护), 2013, 46(3): 18-21.
后，其羧酸基团难以和另一分子的 ODA 继续反应。 （下转第 782 页）