Page 113 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 沈 冲，等: 蒽醌法双氧水钯催化剂的制备及工业应用 ·749·

表 1 和图 2 表明，与未加入聚合物相比，加入 此外，使用 CO 脉冲滴定和 TEM 平均粒径两种方法
聚合物 AA/AM 后，所制备催化剂的堆密度从 0.54 g/mL 测定了 Pd 在催化剂表面的分散度，结果均表明 Pd
降低至 0.45 g/mL，降低了约 17%，而抗压碎强度仍 在 LDHA-1 表面的分散度更大。
2
保持在 48 N 以上。催化剂的比表面积由 95.0 m /g
表 2 不同催化剂表面 Pd 颗粒的平均粒径和分散度
2
3
3
增至 110.6 m /g，孔体积由 0.55 cm /g 增加至 0.82 cm /g， Table 2 Average particle size and dispersity of Pd nanoparticles
孔径分布曲线也表明，LDHA-1 催化剂中大孔占比 on different catalysts
明显增加。这是因为构成聚合物 AA/AM 的单体分 Pd 平均 Pd 分散度（Pd Pd 分散度（CO

别可以提高比表面积和孔径，此外，焙烧过程中 粒径/nm 粒径计算）/% 脉冲滴定）/%
AA/AM 还会分解逸出，留下空腔起到物理扩孔的作 APC-Q-1S 4.2 26.6 18.2
LDHA-1 3.6 31.0 27.3
用 [11-12] 。

2.1.3 TEM 和金属分散度分析 2.1.4 小试活性评价
APC-Q-1S 和 LDHA-1 两种催化剂的 TEM 谱图 图 4 为不同催化剂的小试蒽醌加氢活性。
及催化剂表面贵金属粒子粒度分布如图 3 所示，Pd
颗粒的平均粒径和分散度如表 2 所示。

图 4 APC-Q-1S 和 LDHA-1 催化剂的小试活性
Fig. 4 Activities of APC-Q-1S and LDHA-1 catalysts in a
laboratory reactor

结果表明，APC-Q-1S 催化剂的活性先增加后降
低，最后维持在 12.5 g/L。而 LDHA-1 的小试活性
最高可达 14.5 g/L，稳定在 14.0 g/L。LDHA-1 催化
剂活性明显提升，其原因主要有：首先是 LDHA-1
催化剂的孔径更大，降低了反应的内扩散阻力，蒽醌
分子在孔道内运动速度加快，提高了加氢效率 [16-17] ；
其次，氧化铝载体比表面积的增大提高了活性组分
Pd 颗粒的分散度，Pd 颗粒的粒径更小，实现了活性
组分的最大化暴露，能够有效参与催化反应的 Pd
颗粒更多 [8,18] 。
2.2 模型实验
为进一步考察 LDHA-1 的催化性能，将其应用
于过氧化氢产能为 10 kg/d 的过氧化氢连续化模型
实验装置，并与 APC-Q-1S 催化剂进行对比。模型
实验使用 AR、TOP 和 TBU 组成的 3 溶剂工作液体

图 3 APC-Q-1S 和 LDHA-1 催化剂的 TEM 图和 Pd 粒子 系。其中，总有效蒽醌含量 170~180 g/L，溶剂体积
的粒度分布 比 V(AR)∶V(TOP)∶V(TBU)=6∶1∶1。LDHA-1 型
Fig. 3 TEM images of APC-Q-1S and LDHA-1 catalysts 催化剂装填量 1.0 kg，模型实验运行时长 937 h，工
and size distribution of Pd nanoparticles
作液循环流量 50~60 L/h，氢化反应温度 55~72 ℃，氢
结果表明，由于 LDHA-1 催化剂的比表面积更 化反应压力 0.25~0.30 MPa；APC-Q-1S 型催化剂装填
大，因此 Pd 颗粒在载体表面的粒径更小且分布更集 量 2.0 kg，模型实验运行时长 749 h，工作液循环流
中，平均粒径为 3.6 nm，较 APC-Q-1S 降低约 14%。 量 60 L/h，氢化反应温度 55~59 ℃，氢化反应压力