Page 111 - 《精细化工》2022年第4期
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第 4 期                      沈   冲，等:  蒽醌法双氧水钯催化剂的制备及工业应用                                  ·747·


                                                               美国 Aglient 公司。
            化剂活性较低，无法满足需求。因此，高活性 Pd/Al 2O 3
            蒽醌加氢催化剂的研制受到了广泛关注                   [4-8] 。        1.2    制备
                                                        [9]
                 研究表明，蒽醌加氢反应主要受扩散控制影响 。                        1.2.1   氧化铝载体的制备
            因此，提高载体的比表面积以增加活性组分分散程                                 向 100.0 g 铝溶胶中加入 2.1 g 共聚物 AA/AM，
            度、增大载体孔径以降低反应物在载体孔道内的扩                             随后加入质量分数 40%的六亚甲基四胺水溶液
            散阻力是提高催化剂活性的两个关键措施。FENG                            24.4 g，并混合均匀。将混合溶胶经分散滴头滴入
            等 [10] 采用添加硅溶胶的方式制备了 Al 2 O 3 -SiO 2 复合            85~95 ℃热油柱中成型，凝胶小球经 150 ℃老化 4 h，
            载体，其比表面积和孔径均大幅提升，但 Si 的引入                          洗涤，120  ℃干燥 8 h，900 ℃焙烧 4 h 后，得到球
            增强了载体的表面酸性，使催化剂选择性降低。李                             形氧化铝载体。其中，AA/AM 在氧化铝载体中的含
            扬等   [11] 在铝溶胶中添加模板剂丙烯酸铵，再经油柱                      量约为 3%（以 Al 2 O 3 质量计），改性载体记作 Al 2 O 3 -
            成型制备球形 Al 2 O 3 载体，改性后载体比表面积显                      AA/AM。作为空白对比，制备不加入 AA/AM 的氧
            著增大，但孔容、孔径也下降明显，且加入丙烯酸                             化铝载体，记作 Al 2 O 3 。
            铵对成型有不利影响，不具工业应用价值。李广慈                             1.2.2   催化剂的制备
            等 [12] 以拟薄水铝石为原料，经挤条成型制备氧化铝                            向 25.0 mL 去离子水中加入 50.4 mg PdCl 2 和
            载体，考察了水溶性淀粉、聚乙烯醇、炭黑和聚丙                             33.0 mg NaCl，溶解完全后得到浸渍液。其中，
            烯酰胺的扩孔效果，结果表明，前 3 种物质可增大                           n(NaCl)=0.564 mmol，n(PdCl 2 )=0.1128 mmol。倒入
            载体的比表面积，但却使载体孔径减小，而聚丙烯                             制备好的载体 10.0 g，匀速转动烧杯使载体与浸渍
            酰胺虽能增大孔径，但比表面积却小幅降低。本文                             液均匀接触。吸附 30 min 后倾去残液，用去离子水
            使用丙烯酸-丙烯酰胺共聚物（AA/AM）来调节孔结                          洗涤至质量分数 1%的 AgNO 3 溶液检测不出氯离子
            构，以实现同时增大比表面积和孔径。                                  （取 100 mL 洗涤残液，滴入 2 滴 AgNO 3 溶液，无
                 以铝溶胶为原料，加入共聚物 AA/AM 后经油柱                      沉淀生成）。放入烘箱中 120 ℃干燥 4 h，随后在马
                                                               弗炉中 450 ℃焙烧 4 h 得到催化剂。以空白对比载体
            成型制备毫米级 Al 2 O 3 ，并以此为载体制备 Pd/Al 2 O 3
            催化剂。使用氮气吸附、XRD、TEM 等手段对催化                          Al 2O 3 和改性载体 Al 2O 3-AA/AM 制备的催化剂，分别
            剂结构进行表征，并考察了催化剂在实验室反应器、                            记作 APC-Q-1S 和 LDHA-1。
            模型实验装置和过氧化氢工业生产装置中对蒽醌加                             1.3   结果表征与性能测试
            氢反应的催化性能。                                              XRD 测试条件：Cu 靶（波长 1.5418 nm），管
                                                               电压 40 kV，管电流 40 mA，2θ 扫描速率 5(°)/min，
            1    实验部分                                          步长 0.02°，扫描范围 10°~90°。N 2 吸附-脱附等温线
                                                               测试条件：样品首先在 300 ℃真空脱气 6 h，采用
            1.1   试剂与仪器                                        BET 方法（0.05<p/p 0 <0.35）计算比表面积，测试
                 PdCl 2 ，w(Pd)=59.5%，江西省君鑫贵金属科技                p/p 0 =0.99 时的孔容，使用 BJH 法从脱附支链获得孔
            材料有限公司；NaCl、六亚甲基四胺，分析纯，天                           径分布。CO 脉冲滴定测试条件：将约 100 mg 样品
            津市科密欧化学试剂有限公司；AA/AM,  固含量≥                         装填至 U 型石英管中，管底部垫有一定量的石英棉；
            30%，洛阳黎明化工科工贸总公司；1,2,4-三甲基苯，                       通入 Ar 在 150 ℃下进行预处理，随后降至室温，待
            分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；重芳                             基线稳定后脉冲 CO 直至饱和，Pd 分散度（D CO ，%）
            烃（AR）、四丁基脲（TBU），工业级，岳阳市中顺                          可按式（1）计算：
            化工有限责任公司；磷酸三辛酯（TOP），工业级，                                                2n  M
                                                                           D   /%    CO  Pd    100    （1）
            杭州大自然科技股份有限公司；2-乙基蒽醌（EAQ），                                      CO      mw  (Pd)
            工业级，潍坊门捷化工有限公司；铝溶胶，自制                      [13] ，  式中：n CO 为 CO 吸附量，μmol/g；M Pd 为 Pd 的相对
            其中铝的质量分数为 11.0%；去离子水，自制，电                          原子质量，为 106.42；m 为催化剂质量，g；w(Pd)
                        –6
            导率<1.0×10 S/m。                                     为催化剂中 Pd 质量分数，%。
                 UltimaⅣ型 X 射线衍射仪（XRD），日本理学公                       TEM：将样品充分研磨后分散于无水乙醇中，
            司；ASAP 2460 比表面积及孔径分析仪、Chemisorb                   超声处理 10 min，待样品充分分散后，用胶头滴
            2920 化学吸附 仪， 美 国 Micromeritics 公司 ；                管将处理后的混合液滴加至超薄铜网表面，待无水
            JEM-2100 高分辨透射电子显微镜，日本 JEOL 公司；                    乙醇挥发后，对样品进行观察，获得所需形貌信
            DL  Ⅱ型智能颗粒强度测定仪，大连化工研究设计                           息，同时随机测量 200 个纳米颗粒的尺寸得到尺寸
            院；5110 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），                     分布，用式（2）根据平均粒径计算 Pd 的分散度
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