Page 108 - 《精细化工》2022年第4期

·744· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

逐渐增加，产品收率增加。此外，添加过多 DES 不 应温度为 80 ℃、反应时间为 3 h、DES 用量为 7.5 mL、
利于分子间的接触与碰撞，产率反而有所下降。在 乙酸酐用量为 7.5 mL。DES 催化 PAA 环化脱出的
DES 与乙酸酐体积比 1∶2 条件下，考察了 DES 中 水分需要由乙酸酐及时吸收，否则会稀释 DES 而降
不同尿素与氯化胆碱物质的量比对 PI 收率和亚胺化 低其催化效果。从表 3 中可以看出，6 号实验的结
效果的影响，结果见图 4。由图 4 可知，n（尿素）∶n 果中 PI 亚胺化程度最高且收率也相对较高。同时反
（氯化胆碱）= 2∶1 时有较高的收率和亚胺化程度， 应时间分别为 2 和 3 h 时，PI 的亚胺化程度和收率
n（尿素）∶n（氯化胆碱）=2.5∶1 时亚胺化程度较 较为接近，所以设计了验证实验，条件及结果如表
前者稍高，但是收率偏低。尿素含量过多、过少均 4 所示。
不利于亚胺化反应。
表 3 亚胺化过程正交实验结果
Table 3 Orthogonal experiment result of imidization
因素
亚胺化
实验号 A 温度 B 时间 C DES D 乙酸酐 收率/%
程度/%
/℃ /h 用量/mL 用量/mL
1 60 1 2.5 2.5 0.00 0.00
2 60 2 5.0 5.0 57.89 78.80
3 60 3 7.5 7.5 86.12 86.20
4 80 1 5.0 7.5 81.34 85.90
5 80 2 7.5 2.5 57.42 80.40
6 80 3 2.5 5.0 80.86 88.70
7 100 1 7.5 5.0 47.37 82.00
8 100 2 2.5 7.5 74.16 82.20
9 100 3 5.0 2.5 32.06 72.90
k1 48.00 42.90 51.67 29.83
k2 73.21 63.16 57.10 62.04
k3 51.20 66.35 63.64 80.54
因素主次
R1 25.20 23.44 11.96 50.71 D>A>B>C
k4 55.00 55.97 56.97 51.10 优化方案
A 2B 3C 3D 3
k5 85.00 80.47 79.20 83.17
k6 79.03 82.60 82.87 84.77
R2 30.00 26.63 25.90 33.67

图 3 溶剂用量对 PI 收率的影响 注：k1~k3 为收率 k 值；R1 为收率极差；k4~k6 为亚胺化
Fig. 3 Effect of solvent dosage on PI yield 程度 k 值；R2 为亚胺化程度极差。

表 4 验证实验
Table 4 Validation experiment
因素
亚胺化
实验号 DES 乙酸酐 收率/%
温度/℃ 时间/h 程度%
用量/mL 用量/mL
1 80 2 2.5 5.0 82.86 88.70
2 80 3 2.5 5.0 82.38 87.97
3 80 2 7.5 7.5 83.30 84.35
4 80 3 7.5 7.5 83.76 87.83

表 4 中的 4 组实验条件下制备的 PI 均有较高的亚

图 4 尿素与氯化胆碱物质的量比对亚胺化反应的影响 胺化程度和收率。从能耗和环保角度看，选用 80 ℃、
Fig. 4 Effect of molar ratio of urea to choline chloride on 2 h、DES 2.5 mL、乙酸酐 5.0 mL 的条件更合适。
imidization
图 5 为 PAA 的 DMF 溶液和 PI 产品示意图。由
2.2.2 正交实验 图 5a 可见，PMDA 与 ODA 聚合得到的 PAA 可溶于
正交实验结果如表 3 所示。 极性溶剂 DMF 中；由图 5b 可见，PI 难溶于 DMF
通过极差分析确定各因素对亚胺化过程影响的 溶剂，说明 PAA 发生亚胺化反应生成了溶解性较差
主次顺序为 D>A>B>C。最优水平为 A 2 B 3 C 3 D 3 ,即反 的 PI。