Page 107 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 冯树波，等: 尿素-氯化胆碱低共熔溶剂催化聚酰胺酸亚胺化 ·743·

S 2.1.2 热重-差热分析
X /%  1378  100 （1）
S 1500 PI 的热重-差热分析曲线见图 2。
其中：X 代表产物 PI 的亚胺化程度，%；S 1378 表示
产物 PI 中亚胺键 C—N 伸缩振动吸收峰面积；S 1500 表
示产物 PI 中苯环上 C—C 键伸缩振动吸收峰面积。

2 结果与讨论

2.1 产品 PI 表征
按1.4 节合成的PI 样品进行性能测试和结构表征。
2.1.1 FTIR 表征
PMDA、ODA、PAA 和 PI 的 FTIR 谱图见图 1。
–1
其中，1776 cm 处为 C==O 的对称伸缩振动峰（酰
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亚胺Ⅰ带），1726 cm 处为 C==O 的不对称振动峰 图 2 PI 的热重-差热分析曲线
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（酰亚胺Ⅱ带），1378 cm 处为 C—N 的伸缩振动 Fig. 2 Thermogravimetric-differential thermal analysis curves
of PI
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峰（酰亚胺Ⅲ带），725 cm 处为亚胺环的变形振动
峰（酰亚胺Ⅳ带），均与文献[25]报道的 PI 特征吸收 由图 2 可以看出，DES 催化脱水形成的 PI 耐热
–1
峰一致。PAA 谱图中，1714 cm 处为羧酸的 C==O 性能有明显提高。在 200~300 ℃升温过程中，样品
–1
伸缩振动吸收峰，1658 cm 处为酰胺基中 C==O 的 的质量稍有下降，推测是样品中少量 PAA 发生分解
–1
伸缩振动吸收峰（酰胺Ⅰ带），1545 cm 为酰胺基 所致；继续升温至 400 ℃，样品的质量略有下降；
团中 N—H 的变角振动与 C—N 的伸缩振动吸收峰 当温度升高到 500 ℃后，样品质量迅速下降，可能
（酰胺Ⅱ带）。亚胺化产物 PI 中，代表羧酸基团的 是 PI 部分分解造成的，正好对应 PI 的受热范围，
–1
1714 cm 处峰消失，代表酰胺基团的 1658 和 1545 即最高耐热温度约为 400 ℃。
–1
cm 处吸收带强度大幅降低。 2.1.3 元素分析
产物 PI 中 C、H 和 N 元素分析见表 2。由 PMDA-
ODA 型 PI 结构式计算，理论上纯 PI 中含 C 量（均
为质量分数）为 68.930%、含 N 量为 7.311 %、含 H
量为 2.872 %、含 O 量为 20.890%。合成的 PI 中含
C 量和含 N 量均略低于理论值，但基本符合纯 PI
中各元素比例，说明 PAA 已大部分酰亚胺化。样品
1 中含 N 量和含 H 量相对偏低，推测可能是所合成
PI 分子链中端基多为均酐。相对于样品 1，样品 2
和 3 中含 N 量更接近纯 PI，而含 C 量较低，含 H

图 1 PMDA、ODA、PAA 和 PI 的 FTIR 谱图 量偏高，说明在该条件下 PAA 没有实现完全亚胺化，
Fig. 1 FTIR spectra of PMDA, ODA, PAA and PI 酰胺酸中羧基有部分残留。

表 2 不同条件下 PI 样品的元素分析结果
Table 2 Elemental analysis result of PI samples f under different preparation conditions
样品 条件 质量/mg w(N)/% w(C)/% w(H)/% C/N 质量比 C/H 质量比
1 V（DES）∶V（乙酸酐）=1∶1 1.99 6.23 67.19 2.462 10.7836 27.2918
2 V（DES）∶V（乙酸酐）=1∶2 2.00 6.62 53.74 4.318 8.1213 12.4456
3 V（DES）∶V（乙酸酐）=2∶1 2.00 6.55 56.56 4.602 8.6327 12.2888

2.2 亚胺化合成条件考察 的加入使得亚胺化程度提高。但 DES 黏度较大，加
2.2.1 单因素实验 入过多会使体系黏稠，不利于催化剂和脱水剂均匀进
探索性实验结果（图 3a、b）表明，DES 和乙 入到分子中。在 DES 5.0 mL 条件下，考察乙酸酐用
酸酐协同催化 PAA 亚胺化。只加 DES 没有产品生 量对 PI 收率的影响，随着乙酸酐用量增加，产品收
成；只加入乙酸酐仅有少量固体析出，反应速度较 率先增加后趋于平稳。固定乙酸酐用量为 5.0 mL 条件
慢，且收率只有 27.14%，亚胺化程度不到 60%。DES 下，考察 DES 用量对 PI 收率的影响，随着 DES 用量