Page 42 - 《精细化工》2022年第4期
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·678·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

            加利修正案》等一系列环保公约，旨在逐步限制、                             技发展有限公司等极少数公司手中。日本中央硝子
            削减、停止 CFCs 的生产与销售，加速 CFCs 替代品                      株式会社是世界上第一家 HCFO-1233zd(E)制造商，
            的升级换代。2021 年 9 月 15 日，《基加利修正案》                     2012 年首先在 Kawasaki 工厂开始生产。2015 年 1
            正式在中国生效。零臭氧消耗潜值（ODP）和低的                            月，日本中央硝子株式会社在 Ube 工厂建设 HCFO-
            全球变暖潜能值（GWP）成为 CFCs 替代品的重要                         1233zd(E)生产装置，以扩大产能满足市场需求。美
            发展趋势与指标。中国作为发展中国家处于第三代                             国霍尼韦尔公司在美国和中国拥有先进的 HCFO-
            产品氢氟烃 （ HFCs ） 对第二代产 品氢氯氟烃                         1233zd(E) 生产设 施，每年 交付数万 吨 HCFO-
            （HCFCs）的更替期，海外发达国家走在前列，正                           1233zd(E)发泡剂，并于 2019 年 3 月与中国中化集团
            处于最新一代——第四代产品氢氟烯烃（HFOs）对                           有限公司在中国启动了产能万吨/年 HCFO-1233zd(E)
            第三代的更替期。目前，第四代产品的主要市场集                             的生产工厂。北京宇极科技发展有限公司拥有
            中在欧、美、日，随着中国政策的持续推进，尤其                             HCFO-1233zd(Z)的生产及纯化技术，纯度级别可达
            是在国家“碳达峰，碳中和”战略目标提出之后，                             3N，同时在清洗剂领域进行了专利布局。
            第四代产品将迎来爆发期。                                           从上述 HCFO-1233zd 的生产现状看，目前
                 1-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233zd）包括(E)-1-           HCFO-1233zd 的生产主要被国外的大公司，尤其是
            氯-3,3,3-三氟丙烯〔HCFO-1233zd(E)〕和(Z)-1-氯-              美国霍尼韦尔公司、日本中央硝子株式会社所垄断。
            3,3,3-三氟丙烯〔HCFO-1233zd(Z)〕两种构型，分子                  国内仅有极少数本土化公司有资质进行独立生产，大
            中含有的碳碳双键使其在大气中的生命周期极短，                             多是代工厂，替国外的氟化工大鳄进行 HCFO-1233zd
            GWP 极低。另外，HCFO-1233zd 中的氯原子位于碳                     的加工。本文通过 HCFO-1233zd 目前合成路线和应
            碳双键上，在大气降解过程中，绝大部分降解得到                             用研究进行综述，分析国内外 HCFO-1233zd 合成技
            酰氯和酰氟，仅有极少部分可以降解得到氯原子自                             术的特点以及当前应用研究的热点，以期为 HCFO-
            由基，而氯原子自由基是破坏大气臭氧层的元凶，                             1233zd 产业化的发展提供一些技术支撑。
            酰氯和酰氟不属于臭氧损耗物质（ODS），研究认为，
                                                [1]
            HCFO-1233zd 的 ODP 几乎可忽略不计 。此外，                     1  HCFO-1233zd 的合成
            HCFO-1233zd 具有低毒性、不易燃等特点。因此，                       1.1  HCFO-1233zd(E)的合成
            HCFO-1233zd 被确认为 CFCs 的环保型替代物，在                        目前，报道的 HCFO-1233zd(E)合成路径主要包
            环保性能上与 HFOs 属于同一级别，属于第四代产品。                        括氟-氯交换、氯-氟交换、脱卤化氢、歧化、氯化氢
                 HCFO-1233zd(E)（商品名为 Solstice®LBA）是            加成、异构化、脱双卤和氯氟化反应等。
            由美国霍尼韦尔公司首先推出的第四代含氟发泡剂                             1.1.1   氟-氯交换反应
            和制冷剂，主要用于替代第二代发泡剂 1,1-二氯-1-                            以 1,1,3,3-四氯丙烯（HCO-1230za）、1,1,1,3,3-
            氟乙烷（HCFC-141b）和第三代发泡剂 1,1,1,3,3-五                  五氯丙烷（HCC-240fa）、1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-
            氟丙烷（HFC-245fa），同时也用于替代第二代制冷                        240db）、1,3,3,3-四氯丙烯（HCO-1230zd）、1,3,3-
            剂 1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷（HCFC-123），适用于家                 三氯-3-氟丙烯（HCFO-1231zd）和 1,3-二氯-3,3-二
            电、建筑保温、冷链运输和工业保温等领域聚氨酯                             氟丙烯（HCFO-1232zd）为原料，在一定条件下，
            隔热材料的发泡，以及低压离心式冷水机组的制冷。                            与 HF 经液相或气相氟-氯交换反应得到 HCFO-
            2015 年 11 月，HCFO-1233zd(E)获得了美国化学理                 1233zd(E)（见图 1）。
            会评选的 2015 年聚氨酯创新奖和日本产业省颁发
            的冷水机组替代 HCFC-123 的环保奖。在聚氨酯喷
            涂泡沫领域，预测 HCFO-1233zd(E)替代 HCFC-141b
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            的市场需求为(5.0~6.0)×10  t/a；在冷水机组领域，
            预测 HCFO-1233zd(E)替代 HCFC-123 的市场需求为
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            (0.8~1.0)×10  t/a。
                 HCFO-1233zd(Z)（商品名为 CELEFIN 1233Z）是
            由日本中央硝子株式会社首先推出的环境友好型清洗
            剂，该产品在切削油、主轴油、液压油等除油方面表
            现出卓越的性能和快速的除油效率，优于传统清洗剂。
                                                                 图 1   氟-氯交换反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线
                 目前，HCFO-1233zd 的生产主要掌握在日本中
                                                               Fig. 1    Synthetic routes of  HCFO-1233zd(E) by fluorine-
            央硝子株式会社、美国霍尼韦尔公司、北京宇极科                                   chlorine exchange reaction
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