Page 44 - 《精细化工》2022年第4期

·680· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

表 2 HCC-240fa 经气相氟-氯交换反应合成 HCFO-1233zd(E)
Table 2 Synthesis of HCFO-1233zd(E) via gas-phase fluorine-chlorine exchange reaction from HCC-240fa
n(HF)∶n(HCC-240fa) 催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa 接触时间/s 转化率/% 选择性/% 参考文献
19.7∶1 活性炭 250 0.8 10.2 99.8 84.8 [13]
9∶1 氟氧化铬 328~332 0.014 9.2 100 83.0 [7]
15∶1 3%Zn/Cr 2O 3 200 0.5 12 100 81.4 [14]
15∶1 SbF 5/氟氧化钨 250 0.1 30 100 95.4 [16]

铬基催化剂是目前氟化工大规模气相连续产业 SbCl 5 转化为 SbF 5 而得到。SbF 5 /氟氧化钨用于
化应用中最广泛的氟化催化剂，主要包括本体铬基 HCC-240fa 的气相氟-氯交换反应，具有高转化率和
催 化剂和负 载型铬基 催化剂。 氟氧化铬 和 高选择性的优势 [16-17] 。Sb 基嵌段催化剂的成功开
3%Zn/Cr 2 O 3 （Zn 的质量分数为 3%）等铬基催化剂 发，打破了传统 Sb 基催化剂仅用于液相氟-氯交换
分别用于 HCC-240fa 的气相氟-氯交换反应时，存在 反应工艺的局限，可高活性、高效率地用于气相氟-
HCFO-1233zd(E) 选 择性较 低的缺陷 [7,14] 。当 以 氯交换反应合成系列含氟化合物。
HCC-240fa 和 HCC-240db 混合物为原料，经两步气 1.1.2 氯-氟交换反应
相氟-氯交换反应可得到 HCFO-1233zd(E)，方法如 以 (Z)-1,3,3,3- 四氟丙烯〔 HFO-1234ze(Z) 〕、
下：在装填有铬基催化剂 Co+Ni/Cr 2 O 3 +Al 2 O 3 （Co (E)-1,3,3,3-四氟丙烯〔HFO-1234ze(E)〕、1,1,1,3,3-
和 Ni 的质量分数分别为 5%和 10%）的一反中，通 五氟丙烷 （ HFC-245fa ）和 1,1,1,2,3- 五氟丙烷
入物质的量比为 70∶6∶1 的 HF、HCC-240fa 和 （HFC-245eb）为原料，在一定条件下与 HCl 发生
HCC-240db，反应温度 350 ℃，接触时间 7.2 s；一 氯-氟交换反应可得到 HCFO-1233zd(E)（见图 2），
反的出口物料不经分离，直接进入装填有催化剂 其具体反应条件和结果见表 3。
Ga/Cr 2 O 3 （Ga 的质量分数为 6%）的二反，二反的
反应温度为 280 ℃，连续运行 40 h，二反物料流的
有机相中 HCFO-1233zd(E)的 GC 峰面积百分数为
76.2% [15] 。尽管铬基催化剂作为气相氟-氯交换反应
的主体催化剂已有大量的研究和应用，但存在重大
挑战。例如：铬基催化剂中高价态铬物种的活性高
却易流失，导致催化剂的稳定性下降；而低价态铬
虽不易流失，但活性较低。因此，如何获得高活性、
高稳定性的铬基催化剂，成为氟化工行业中非常关
注的问题。

Sb 基嵌段催化剂是将 SbCl 5 负载于多孔性金属
图 2 氯-氟交换反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线
氟化物上，如多孔性氟化铝（PAF）、多孔性氟化铬
Fig. 2 Synthetic routes of HCFO-1233zd(E) by chlorine-
（PCrF）、多孔性氟化钙（PCF）等，经 HF 活化将 fluorine exchange reaction

表 3 不同原料经氯-氟交换反应合成 HCFO-1233zd(E)
Table 3 Synthesis of HCFO-1233zd(E) via chlorine-fluorine exchange reaction from different raw materials
原料 n(HCl)∶n(原料) 催化剂 反应温度/℃ 转化率/% 选择性/% 参考文献
HFO-1234ze(Z) 6.5∶1 氟氧化铝 300 99.7 88.0 [18]
HFO-1234ze(E) 6.0∶1 氟氧化铝 360 98.4 87.5
HFC-245fa 5.9∶1 氟氧化铝 310 99.0 82.3 [19]
5.9∶1 Cr/C 280 98.2 86.9
5.9∶1 Cr/氟氧化铝 350 99.2 85.2
HFC-245eb 0.9∶1 氧化铬 225 90.9 15.4 [20]

不难看出，HCFO-1234ze(Z)、HCFO-1234ze(E)、 氧化铬催化作用下，HCFO-1233zd(E)的选择性仅为
HFC-245fa 在铝基催化剂和铬基催化剂作用下的氯 15.4%，原料大多被氯化为 1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷
化反应活性较高，原料的转化率均>90%，HCFO- （HCFC-244eb）。
1233zd(E)的选择性约为 85%。然而，HFC-245eb 在 以 HCFO-1234ze(Z)、HCFO-1234ze(E)、HFC-