Page 48 - 《精细化工》2022年第4期
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·684·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 39 卷

              表 7  HCFO-1233zd(E)在不同催化剂作用下的异构化                 其区别如下：（1）美国霍尼韦尔公司报道了以不锈
            Table 7    Isomerization of HCFO-1233zd(E) under different   钢、氟化铝、氧化铬或氧氟化铬作为催化剂，HCFO-
                    catalysts
                                                               1233zd(E)于 150~400  ℃下发生异构化反应得到
                 催化剂       反应温度/℃  转化率/%  选择性/% 参考文献
                                                               HCFO-1233zd(Z) [43] ；另外，美国霍尼韦尔公司还报
             氯气（自由            450     16.8    91.4   [26]
             基引发剂）                                             道了氟氧化铬作为催化剂，HCFO-1233zd(E)于 100~
                                                               450  ℃下发生异构化和歧化反应，得到产物 HCFO-
             合金   316 不锈钢     400     11.2    97.8   [38]
                                                               1233zd(Z)、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)、1,1-
                              450     16.6    94.7
                  Inconel     400      3.5    96.9             二氟 -3,3- 二 氯丙烯（ HCFO-1232zc ）， HFO-
                  625
                              450     11.6    97.2             1234ze(E/Z) 和 HCFO-1232zc 的存在 大大降低了
                  Monel 400   400      4.6    97.3             HCFO-1233zd(Z)的选择性     [44] ；（2）日本中央硝子株
                              450     11.6    96.6             式会社报道了含摩尔分数 14% HF 的 HCFO-
                              200     15.3    99.9   [39]
             金属卤  AlCl 0.1F 2.9                                1233zd(E)在氧化铝或 Zr/Al 2 O 3 催化剂存在下发生异
             化物
                                                               构化反应，得到 HCFO-1233zd(Z)，其中原料在不锈
             金属卤   氟氧化铬       150      5.6    97.2   [40]
                                                               钢高压釜中温度 200 ℃、压力约 10 MPa 条件下反应
             氧化物  氟氧化铬        300     12.1    81.1
                                                               5 h 后，将高压釜在干冰-丙酮浴中冷却以吹扫 HCl，
             20%SbF 5/氟氧化钨    200     21.8    99.8   [41]
                                                               然后转移剩余物料经蒸馏后得到沸点约为 20  ℃的

            1.2.2   选择性加氢反应                                    馏分，经滴定法分析，该馏分是摩尔分数 14% HF
                 Lindlar 催化剂（铅中毒的 Pd/CaCO 3 ，Pd 的质             的 HCFO-1233zd(E) [45] ；日本中央硝子株式会社还报
            量分数为 5%）催化物质的量比为 1∶1 的 1-氯-3,3,3-                  道了 HCFO-1233zd(E)在选自于氯气或空气等自由
            三氟丙炔与 H 2 在 5~15  ℃下发生选择性加氢反应                      基引发剂存在下发生异构化反应，反应温度为 150~
            （见 图 10），最 终 HCFO-1233zd(Z)的收 率仅为                  800 ℃，得到 HCFO-1233zd(Z)    [26] ；（3）国产化路线
            52% [42] 。因此，该路线不适用于 HCFO-1233zd(Z)的               报道了 HCFO-1233zd(E)在催化剂为铬、钼、钨、铝、
            工业化生产。                                             镓、铟、镁、钙、锶、钡、铁、钴、镍、锌的卤化
                                                               物或卤氧化物存在下，发生异构化反应得到 HCFO-
                                                               1233zd(Z) [40,46] 。还报道了采用五氟化锑负载于氟氧
                                                               化钨的嵌段催化剂催化 HCFO-1233zd(E)合成得到
                                                                             [41]
             图 10   选择性加氢反应合成 HCFO-1233zd(Z)的路线         [42]    HCFO-1233zd(Z)  。与国外技术相比，国产化路线
            Fig. 10    Synthetic route of HCFO-1233zd(Z) by selective   存在催化剂活性更高、HCFO-1233zd(Z)的选择性更
                    hydrogenation reaction [42]                高的优点，且催化剂配方具有独立知识产权。

            1.2.3   选择性氯化氢加成反应                                 2  HCFO-1233zd 的应用
                 CuCl/C 催化物质的量比为 1∶2.09 的 TFPY 与
            HCl 在 300  ℃下发生选择性加成反应（见图 11），                     2.1  HCFO-1233zd(E)的应用
            则 TFPY 的转化率为 99.9%，HCFO-1233zd(Z)的选                    HCFO-1233zd(E)的 GWP 100 （以 100 年为基准
            择性为 66.1%    [33] 。由此可见，该反应过程同样存在                  的 GWP）为 7，沸点为 19  ℃，多用作发泡剂、制
            目标产物选择性较低的缺陷，不利于工业化生产。                             冷剂等，用于替代制冷剂 HCFC-123 和 1,1,1,2-四氟
                                                               乙烷（HFC-134a），以及替代物发泡剂 HFC-245fa，
                                                               同时也是合成 HFO-1234ze 和 HFC-245fa 的重要原料。
                                                               2.1.1   发泡剂

             图 11   选择性氯化氢加成合成 HCFO-1233zd(Z)的路线        [33]       目前，中国主要采用 HCFC-141b 作为生产聚氨
            Fig. 11    Synthetic route of HCFO-1233zd(Z) by selective   酯硬质泡沫塑料的发泡剂。然而，HCFC-141b 具有
                    hydrogen chloride addition reaction [33]
                                                               较高的 GWP，且 ODP 不为零，大气寿命为 9.3 年，
                 在上述合成 HCFO-1233zd(Z)的 3 种路线中，以                其生产和应用在发达国家已被淘汰。中国作为《蒙
            HCFO-1233zd(E) 为 原料的 异构化路 线是生产                     特利尔议定书》的缔约方，将在 2030 年完全停止生
            HCFO-1233zd(Z)最具工业化价值的路线，其知识产                      产和使用 HCFCs     [47] 。HFC-245fa 和 1,1,1,3,3-五氟丁
            权主要掌握在美国霍尼韦尔公司、日本中央硝子株                             烷（HFC-365mfc）作为替代 HCFC-141b 的新型发
            式会社和北京宇极科技发展有限公司手中（见表 8），                          泡剂，具有零 ODP、较高的相对分子质量，具有不
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