Page 45 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 权恒道，等: 环保型替代物：1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用 ·681·

245fa 为原料的氯-氟交换路线，虽然反应活性高， 化剂作用下，目标产物选择性过低；以 HCFC-244fa
目标产物选择性好，但原料不易获取，特别是将较 为原料时，铬基催化剂的催化活性明显高于金属氯
昂贵的氟资源转化为较便宜的氯资源，不符经济原 化物催化剂，而在一价和二价金属氯化物催化作用
则。 下，HCFC-244fa 主要发生脱氯化氢反应，得到
1.1.3 脱卤化氢反应 HFO-1234ze(E) 和 HFO-1234ze(Z) ，其选择性均
1,1,1- 三氟 -2,3- 二氯丙 烷（ HCFC-243db ）、 >80%；而 FeCl 3 催化 HCFC-244fa 主要发生脱氟化
1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷（HCFC-244fa）、1,1,1-三氟- 氢反应，得到 HCFO-1233zd(E)和 HCFO-1233zd(Z)，
3,3-二氯丙烷（HCFC-243fa）、1,1,1-三氟-3-氯-3-溴 其选择性之和为 61.4%。当以 HCFC-243fa 为原料
丙烷和 1,1,1-三氟-3-氯-3-碘丙烷可在金属卤氧化 时，在氟氧化铬催化作用下，原料的转化率和
物、金属卤化物等催化剂，或者在强碱等脱卤试剂 HCFO-1233zd(E) 的 选择性均 >90% 。 除 此之 外，
作用下，发生脱卤化氢反应得到 HCFO-1233zd(E) HCFC-244fa、1,1,1-三氟-3-氯-3-溴丙烷和 1,1,1-三氟-
（见图 3），其具体反应条件和结果见表 4。 3-氯-3-碘丙烷在 KOH 水溶液中回流，可得到少量
HCFO-1233zd(E)。例如：含有杂质 1,2-二氯-3,3,3-
三氟丙烯（HCFO-1223xd）的 HCFC-244fa（纯度
90%）在 75~80 ℃下发生脱氟化氢反应，反应时间
5 h，则 HCFC-244fa 的转化率为 55.8%，HCFO-
1233zd(E)的选择性为 23.1%。1,1,1-三氟-3-氯-3-溴
丙烷在 KOH 水溶液中回流，反应时间为 4 h，仅得
到 GC 峰面积百分数为 8%的 HCFO-1233zd(E)；同
样地，当 1,1,1-三氟-3-氯-3-碘丙烷在 KOH 水溶液中
回流 6 h 后，得到 GC 峰面积百分数为 10%的 HCFO-
1233zd(E) [24] 。

由此可见，以 HCFC-243fa 为原料的脱氯化氢
图 3 脱卤化氢反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线
Fig. 3 Synthetic routes of HCFO-1233zd(E) by 反应，虽然原料的转化率与 HCFO-1233zd(E)的选择
dehydrohalogenation reaction 性很高，但原料不易得。因此，该路线不利于产业

表 4 不同原料经脱卤化氢反应合成 HCFO-1233zd(E) 化。而以其他 4 种为原料的脱卤化氢反应，最大弊
Table 4 Synthesis of HCFO-1233zd(E) via dehydrohalogenation 端是 HCFO-1233zd(E)的选择性太低，并且原料不易
reaction from different raw materials 获得。
HCFO-1233zd(E)+ 1.1.4 异构化反应
反应温 转化 参考
原料 催化剂 HCFO-1233zd(Z)
度/℃ 率/% 文献 在 催 化 剂作用 下， 以 2- 氯 -3,3,3- 三氟丙烯
选择性/%
HCFC- 2%Co/Cr 400 — 19.7 [21] （HCFO-1233xf）或 HCFO-1233zd(Z)为原料异构化
243db 为 HCFO-1233zd(E)（见图 4），其具体反应条件和
HCFC- 氟氧化铬 350 100 74.6 [22]
244fa 实验结果见表 5。
氟化铝 350 100 77.3

10%LiCl/C 350 96.2 4.4
10%KCl/C 350 97.9 4.9
10%MgCl 2/C 350 99.3 6.7
10%NiCl 2/C 350 89.3 5.4
10%CuCl 2/C 350 28.5 13.0 图 4 异构化反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线
10%ZnCl 2/C 350 29.4 17.0 Fig. 4 Synthetic routes of HCFO-1233zd(E) by isomerization
reaction
10%FeCl 3/C 350 66.8 61.4
HCFC- 氟氧化铬 250 91.0 90.6* [23] 以 HCFO-1233xf 为原料，在氟氧化铬催化作用
243fa
下，原料的转化率与 HCFO-1233zd(E)的选择性均较
AlF 3 300 90.0 88.1*
10%FeCl 3/C 325 85.0 85.2*
低。
0.5%Co/C 425 75.0 79.2*
以 HCFO-1233zd(Z)为原料，在不引入自由基引
注：催化剂中前面的百分数均为其后物质的质量分数，下 发剂的条件下，HCFO-1233zd(Z)的转化率为 8.34%，
同；*仅为 HCFO-1233zd(E)的选择性。
且几乎没有 HCFO-1233zd(E)生成；而当引入少量自
对比可知，以 HCFC-243db 为原料，在铬基催 由基引发剂，原料的转化率与 HCFO-1233zd(E)的选