Page 43 - 《精细化工》2022年第4期

第 4 期 权恒道，等: 环保型替代物：1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用 ·679·

1.1.1.1 液相氟-氯交换反应 在没有催化剂且反应压力较低的条件下，原料的转
在有或无催化剂条件下，HCO-1230za、HCC- 化率仅为 24.3%，当压力升至 4.2 MPa 时，仅需反
240fa、HCFO-1231zd 或 HCFO-1232zd，与 HF 发生 应 5 h，则 HCC-240fa 的转化率达 99.9%，HCFO-
液相氟-氯交换反应得到 HCFO-1233zd(E)，其反应 1233zd(E)的选择性为 86.4%。上述结果表明，HCC-
条件和结果见表 1。 240fa 的反应条件比 HCO-1230za 更加苛刻，随着反
由表 1 数据可知，当以 HCO-1230za 为原料时， 应压力 的升 高， HCC-240fa 的转化 率和 HCFO-
在没有催化剂的条件下，反应压力为 1 MPa，反应 1233zd(E)的选择性均显著提高。当在 HCC-240fa 反
时间足够长时，原料的转化率可达 100%，HCFO- 应体系中引入催化剂后，可相对缓解严苛的反应条
1233zd(E)的选择性较好；当以 HCC-240fa为原料时， 件，其中，TiF 4 的催化活性最高。

表 1 不同原料经液相氟-氯交换反应合成 HCFO-1233zd(E)
Table 1 Synthesis of HCFO-1233zd(E) via liquid-phase fluorine-chlorine exchange reaction from different raw materials
原料 n(HF)∶n(原料) 催化剂 反应温度/℃ 反应压力/MPa 反应时间/h 转化率/% 选择性/% 参考文献
HCO-1230za 10.3∶1 无 85 1 24 100 94.9 [2]
10∶1 无 91 1 200 100 92.6 [3]
HCC-240fa 11.0∶1 无 85 1 24 24.3 29.2 [2]
12.4∶1 无 110 1.7~2.2 9.5 96.5 47.6 [4]
21.7∶1 无 160 4.2 5 99.9 86.4 [5]
12.4∶1 甲基三辛基氯化铵 110 1.7~2.2 5 97.6 50.6 [6]
9∶1 TiF 4 （TiCl 4 氟化得到） 85 0.8 — 100 94 [7]
13.5∶1 TaF 5 （TaCl 5 氟化得到） 60~80 1.4~1.6 8.5 100 3.0 [8]
13∶1 EMIm(HF) 2.3F 110 1.9~2.4 8 98.6 50.2 [9]
HCFO-1231zd 17.2∶1 无 140 — 1 99.6 88.8 [11]
16.2∶1 无 130 — 3 99.7 87.5
17.6∶1 无 130 — 1 99.6 90.0
HCFO-1232zd 17.4∶1 无 140 — 1 99.8 89.5 [12]
15.8∶1 无 130 — 3 99.9 94.3
12.9∶1 无 130 — 1 100 93.6
注：“—”为文献未提及，下同；EMIm(HF) 2.3F 为离子液体，其中 EMIm 为 1-乙基-3-甲基咪唑。

当以 HCO-1230za、HCC-240fa 和 HCO-1230zd （2）以 HCC-240fa 为原料，当反应压力≤2.4 MPa
混合进料时，混合原料（HCC-240fa、HCO-1230za 时，产物 HCFO-1233zd(E)的选择性约 50%，甚至更
和 HCO-1230zd 的质量分数分别为 70%、27%和 3%） 小，存在选择性过低的缺陷；当反应压力≥4.2 MPa
和 HF 按照物质的量比为 1∶9 通入装有催化剂前驱 时，产物 HCFO-1233zd(E)的选择性显著提高，但
体 TiCl 4 的反应器中，在 85 ℃、压力 0.83 MPa 条 存在反应压力过大、装置设备要求较高的缺陷；
件下进行液相氟-氯交换反应，原料的转化率约 （3）以 HCFO-1231zd 和 HCFO-1232zd 为原料的合
[7]
100%，HCFO-1233zd(E)的选择性为 94% ；混合原 成方法，原料不易得；（4）液相氟-氯交换反应属于
料（HCO-1230za 和 HCO-1230zd 的质量分数均为 间歇工艺，难以实现 HCFO-1233zd(E)的连续化大规
50%）与 HF 按照物质的量比为 1∶15 的比例通入反 模生产。
应器中，在 140 ℃、反应压力 3.1~3.3 MPa 条件下 1.1.1.2 气相氟-氯交换反应
反应 4.5 h ，原料的转化率为 95.82% ， HCFO- 在活性炭、铬基催化剂或 Sb 基嵌段催化剂条件
1233zd(E)的选择性为 96.65% [10] 。 下，HCC-240fa 与 HF 发生气相氟-氯交换反应得到
以 HCFO-1231zd 和 HCFO-1232zd 为原料的液 HCFO-1233zd(E)，其反应条件和结果见表 2。
相氟-氯交换反应，在没有催化剂的条件下，原料的 活性炭在较高反应压力（0.8 MPa）下用于催化
转化率均>99%，且 HCFO-1233zd(E)的选择性较高。 HCC-240fa 进行气相氟-氯交换反应 [13] ，存在 HCFO-
该类原料反应性虽好，但却不易获得 [11-12] 。 1233zd(E)选择性较低的缺陷。特别是在实际使用
综上所述，液相氟-氯交换反应具有以下特点： 中，随着反应时间的推移，活性炭的微孔结构容易
（1）以 HCO-1230za 为原料，反应时间较长； 被积炭堵塞，从而快速失活。