Page 47 - 《精细化工》2022年第4期
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第 4 期                  权恒道，等:  环保型替代物：1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成与应用                               ·683·


            均较高，但 TFPY 难以获得。因此，该路线不适用                          1233zd(E)，其中，PMF 为多孔性氟化铬，或者是
            于 HCFO-1233zd(E)的工业化生产。                            SbF 5 嵌于多孔性金属氟化物得到的 Sb 基嵌段催化
            1.1.7   脱双卤反应                                      剂，均具有活性高，稳定性好的特点，在工业上使
                                                                            4
                 在搅拌条件下，向体积分数为 1%的稀盐酸中加                        用寿命>2.0×10  h。因此，上述国产化路线比日本中
            入物质的量比为 1∶2 的 1,1,1-三氟-2,3,3-三氯丙烷                  央硝子株式会社的更加优异，其技术的先进性显而
            （HCFC-233da）与锌粉先于 55  ℃下反应 4~5 h，                  易见。
            再在 80~82  ℃下反应 30~45 min（见图 7），则
                                                                    表 6  HCFO-1233zd(E)的重要合成路线比较
            HCFC-233da 的转化率为 95.7%，HCFO-1233zd(E)              Table 6    Comparison of important  synthetic routes  for
            的选择性为 54.1%      [34] 。                                    HCFO-1233zd(E)

                                                                日本中央硝子株式会社（气相法）          [36]
                                                                合成路线：



                图 7   脱双卤反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线

            Fig. 7    Synthetic route of HCFO-1233zd(E) by dehalogenation
                   reaction                                     国产化路线（气相法）      [16,37]
                                                                合成路线：
                 该路线涉及大量锌粉及稀盐酸的使用，会产生
            大量废物，不易处理，且原料不易得。因此，该路
            线不适用于 HCFO-1233zd(E)的工业化生产。
            1.1.8   氯氟化反应
                 Co/Cr（Co 的质量分数为 2%）催化物质的量比                    1.2  HCFO-1233zd(Z)的合成
            为 1∶10∶1 的 3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）与                     截至目前，公开报道的 HCFO-1233zd(Z)合成路
            HF/Cl 2 在反应温度 375  ℃、接触时间 15 s 的条件下                线主要包括 HCFO-1233zd(E)的异构化、1-氯-3,3,3-
            发生气相氯氟化反应（见图 8），则 HFO-1243zf 的                     三氟丙炔的选择性加氢、TFPY 的选择性氯化氢加
            转化 率为 81.2% ， HCFO-1233zd(E) 和 HCFO-               成反应。
            1233zd(Z)的选择性之和为 21.67%        [35] 。该反应路线的        1.2.1   异构化反应
            HCFO-1233zd(E) 选择性较低，不适 用于 HCFO-                       以 HCFO-1233zd(E)为原料，可以在氯气（自由
                                                               基引发剂）、嵌段催化剂、金属卤氧化物、合金、金
            1233zd(E)的工业化生产。
                                                               属卤化物催化作用下，高选择性地异构化为 HCFO-
                                                               1233zd(Z)（见图 9），其具体反应条件见表 7。其中，
                                                               金属卤化物 AlCl 0.1 F 2.9 由 1,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯活
                                                               化 AlCl 3 ，先在 50  ℃下活化 10 h，再在 300  ℃下活

               图 8   氯氟化反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线       [35]      化 10 h 而得到。对比可知，当以氟氧化铬与合金作
            Fig. 8    Synthetic route of  HCFO-1233zd(E) by    为催化剂时，较高的反应温度有利于反应进行，原
                       chlorofluorination reaction [35]
                                                               料的转化率显著提高；但当催化剂为氟氧化铬时，
                 在上述 HCFO-1233zd(E)的诸多合成路线中，                   反应温度由 150  ℃升至 300  ℃，目标产物的选择性
            HCC-240fa 为原料的气相氟-氯交换路线是生产                         也明显降低；当催化剂为 316 不锈钢或 Monel 400
            HCFO-1233zd(E)最具工业化价值的路线，其知识产                      时，反应温度由 400 ℃升至 450  ℃时，目标产物的
            权主要掌握在日本中央硝子株式会社、北京宇极科                             选择性略微降低。当以 Sb 嵌段催化剂（SbF 5 /氟氧
            技发展有限公司手中（见表 6），其区别如下：（1）日                         化钨，SbF 5 的质量分数为 20%）催化 HCFO-1233zd(E)
            本中央硝子株式会社采用 HCC-240fa 为原料在催化                       异构化时，反应活性最强。
            剂 SbF 5 /C 作用下发生气相氟-氯交换得到 HCFO-
            1233zd(E) [36] 。目前，证实 SbF 5 /C 催化剂的稳定性
            较差，在气相氟-氯交换反应中容易积炭失活，且活
            性组分 SbF 5 流失严重；（2）国产化路线               [16,37] 采用
                                                                   图 9   异构化反应合成 HCFO-1233zd(Z)的路线
            HCC-240fa 为原料， 在 多孔性金 属 氟化物催 化
                                                               Fig. 9    Synthetic route of HCFO-1233zd(Z) by isomerization
            （ PMF ）作用 下经气相氟 - 氯 交换得 到 HCFO-                          reaction
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