Page 46 - 《精细化工》2022年第4期

·682· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

择性得以显著提高；氟化铬催化 HCFO-1233zd(Z) 1233zd(E)的选择性接近 100%；γ-Al 2 O 3 在不同温度
异构化的活 性最高，原 料的转化率 和 HCFO- 下经 HF 活化得到的氟化铝用于催化 HCFO-
1233zd(E)的选择性均>95%；当用含钠的铬基催化剂 1233zd(Z)异构化反应，当活化温度为 320 ℃时，所
催化该反应时，低钠铬基催化剂（钠质量分数为 得氟化铝催化原料，转化率仅为 0.12%，当活化温
0.035%）的催化活性高于高钠铬基催化剂（钠质量 度提高至 500 ℃时，原料的转化率与目标产物的选
分数为 0.217%）；当以 Cr+Mg/Al 2 O 3 （Cr 与 Mg 的 择性均显著提高，说明 γ-Al 2 O 3 制备氟化铝的活化温
质量分数分别为 7%和 3%）在 330 ℃下经 HF 活化 度较高时，更有利于氟化铝在 HCFO-1233zd(Z)异构
得到的负载型铬基催化剂用于该反应时，HCFO- 化反应中的催化活性。

表 5 HCFO-1233xf 和 HCFO-1233d(Z)经异构化反应合成 HCFO-1233zd(E)
Table 5 Synthesis of HCFO-1233zd(E) via isomerization reaction from HCFO-1233xf and HCFO-1233d(Z)

原料 催化剂 反应温度/℃ 转化率/% 选择性/% 参考文献
HCFO-1233xf 氟氧化铬 350 50.1 64.9 [25]
HCFO-1233zd(Z) 自由基引发剂 四氯化碳 350 72.6 98.5 [26]
氯气 200 80.5 98.8
空气 300 72.0 99.8
铬基催化剂 氟化铬 100 95.2 96.0 [27]
氟氧化铬 175 92.7 94.6 [27]
低钠铬基催化剂 300 86.4 96.7 [28]
高钠铬基催化剂 300 65.1 97.7 [28]
负载型铬基催化剂 400 85.8 99.9 [29]
铝基催化剂 氟化铝（320 ℃活化制备） 100 0.12 33.3 [30]
氟化铝（500 ℃活化制备） 100 80.8 99.2

虽然以 HCFO-1233zd(Z)为原料，在一定条件 在催化剂条件下，HCFO-1233zd(E)的收率虽然得以
下，可以高 转化率、高 选择性地生 成 HCFO- 提升，但原料的转化率降低。在铝元素改性的铬基
1233zd(E)，但该原料昂贵，且不易获得，导致该路 催化剂作用下，HCFC-242fa 的转化率为 98.7%，
线同样难以产业化。 HCFO-1233zd(E)的选择性为 73.0% [31] 。由此可见，
1.1.5 歧化反应 该路线用于合成 HCFO-1233zd(E)时，目标产物的选
在催化剂存在下，1-氟-1,1,3,3-四氯丙烷（HCFC- 择性较低，且 HCFC-241fa 与 HCFC-242fa 作为反应中
241fa）或 1,1-二氟-1,3,3-三氯丙烷（HCFC-242fa） 间体难以获得。因此，该路线不适用于工业化生产。
可发生歧化反应，得到 HCFO-1233zd(E)（见图 5）。 1.1.6 氯化氢加成反应
当物 质的 量 比 为 1 ∶ 1 的 3,3,3- 三氟丙炔
（TFPY）与 HCl，在室温下反应 2 h（见图 6），则
TFPY 可以 100%转化为 HCFO-1233zd(E) [32] 。除此
之外，TFPY 与 HCl 可在 Ru(Ph 3 )Cl 2 催化作用下立
体选择性加成得到 HCFO-1233zd(E)，在其他催化
剂，如 CuCl 2 /C、氟化 Cr 2 O 3 和 FeCl 3 /C 等催化作用

下，TFPY 与 HCl 均可发生加成反应，得到 HCFO-
图 5 歧化反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线 [33]
Fig. 5 Synthetic routes of HCFO-1233zd(E) by 1233zd(E) 。
disproportionation reaction

当单独以 HCFC-241fa、HCFC-242fa 或者两者
混合物进料时，在没有催化剂条件下，原料的转化
率很高，但几乎没有 HCFO-1233zd(E)生成；当以 图 6 氯化氢加成反应合成 HCFO-1233zd(E)的路线 [32]
HCFC-241fa、HCFC-242fa 为单一原料时，在氟氧 Fig. 6 Synthetic route of HCFO-1233zd(E) by hydrogen
chloride addition reaction [32]
化铝催化作用下，HCFO-1233zd(E)的选择性可达
56.1%；当原料中引入 HFC-245fa 或 HFO-1234ze 时， 该反应路线原料的转化率与目标产物的选择性