Page 12 - 《精细化工》2022年第5期

·866· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

hydrotalcite cage type polysesquicasiloxane and metal-organic framework material tanning agents and their
application in chromium-free tanning of leather are introduced. Accordingly, the current issues and future
trends of chrome-free leather tanning agents are discussed. Finally, the existing problems and future
development direction of chrome-free tanning agents are discussed and prospected.
Key words: chrome-free agents; polysaccharides; nanomaterials; green leather; clean production

皮革制品作为一种美观、时尚、耐用的产品， 等 [14] 研究表明，天然多糖协同纳米材料可以与胶原
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已成为人民日常生活中的必需品 。皮革是以动物 蛋白产生牢固的共价交联，有望在皮革无铬鞣制中
皮为原料，经过连续的物理、化学处理而得到的， 应用。然而，目前，将天然多糖与纳米材料复合应
其中鞣制是生皮转变为革的“点睛之笔”。在鞣制过 用于皮革无铬鞣制的研究还鲜有报道，相关研究主
程中，加入的鞣剂可交联胶原纤维，提高其耐湿热 要集中在天然多糖类鞣剂及纳米材料-聚合物复合
稳定性等理化性能，最终达到商业产品的要求。铬 鞣剂。
鞣剂由于渗透性良好，鞣制后坯革综合性能优异等 笔者所在课题组前期围绕天然多糖高效利用及
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优点 ，自 20 世纪 20 年代起一直在皮革鞣制中占 纳米材料的构效关系进行了大量研究，研制了一系
据主导地位。然而，铬鞣技术的应用会导致大量固 列高分子鞣剂及纳米鞣剂 [15-18] ，并且开发了部分配
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体废弃物和含铬废水等的产出，且 Cr 存在转化为 套绿色无铬鞣工艺。基于前期工作基础，本文主要
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剧毒 Cr 的风险，对生态环境及生物系统危害巨大 。 对天然多糖类无铬鞣剂和纳米无铬鞣剂的分类及最
与此同时，近年来，越来越多的国家对含铬废弃物 新应用研究进行系统论述及分析（如图 1 所示），并
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的排放限制升级 ，开发并推广绿色环保型无铬鞣 就现阶段皮革无铬鞣剂研发中存在的关键问题及
技术势在必行。 未来发展方向进行讨论与展望。期望对今后绿色环
传统无铬鞣剂主要包括无铬金属鞣剂和有机鞣 保型生物质纳米复合鞣剂的开发提供一定的借鉴
剂等。无铬金属鞣剂存在鞣剂结合性过强，渗透性 和指导。
差（锆鞣剂等）、鞣制作用不均匀等缺点；而有机鞣
剂难以达到铬鞣革的耐湿热稳定性（植鞣剂等），还
可能释放游离甲醛（醛鞣剂等）。生物质材料属于可
再生资源，具有无毒无害、绿色环保的特点，秉承
可持续发展理念，研究者们提出了生物质无铬鞣剂，
且其在皮革鞣制中的应用逐步增多 [5-6] 。其中，天然
多糖类生物质材料（如淀粉、壳聚糖、纤维素等）
储量丰富，且分子链中含有丰富的羟基和氨基等基
团，经改性后，具有一定的鞣制性能。然而，单一
的天然多糖类材料或其衍生物的鞣制效果欠佳，常
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需与锆盐、铝盐等金属盐类配合使用 ，而金属盐
[8]
易与皮胶原产生表面过鞣的现象 ，导致成革品质

下降。含有鞣性金属的纳米材料具有尺寸小、易渗 图 1 皮革无铬鞣剂最新研究方向框架图
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透、表面活性基团可控的优点 ，已有学者将蒙脱 Fig. 1 Framework diagram of the latest direction of
土（MMT） [10] 、水滑石（LDH） [11] 、笼型聚倍半硅 chrome-free leather tanning agents

氧烷（POSS） [12] 、金属有机骨架化合物（MOFs） [13] 1 天然多糖类鞣剂
等纳米材料与合成类聚合物复合应用于皮革鞣制
中，赋予了皮革增强增韧、耐紫外、阻燃等特殊性 天然多糖作为生物必需大分子，自然界中含量
能。若以其替代传统金属盐与天然多糖类材料结合 丰富，已经广泛应用于食品、医药、化妆品等行业。
鞣制，有望弥补单一天然多糖类材料鞣性不足和传 除上述常规用途外，多糖经过一定的化学改性后，
统金属盐表面过鞣的缺陷，同时还可以赋予鞣革特 引入的醛基、羧基等官能团可以与皮胶原产生较为
殊的功能性。此外，在纳米材料合成过程中可选用 牢固的交联 [19] ，将其应用于皮革无铬鞣制中，可以
环境友好型化学试剂及原料，使得鞣革过程更加绿 避免铬鞣剂的使用，推动皮革行业向可持续与可再
色，并在一定程度上避免有毒副产物产生。WANG 生道路发展。