Page 16 - 《精细化工》2022年第5期

·870· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

LV 等 [49] 采用水热法以硫酸铁为主体，2,4-吡啶二羧 提高。然而，MOFs 纳米鞣剂中金属离子与自身配
酸为杂环有机酸配体，制备了铁(Ⅲ)杂环有机酸配 体结合过强，可供与皮胶原结合的活性位点相对
合物鞣剂，这种有机骨架化合物自身结构非常稳 较少，导致鞣性不足。因此，后续研究中应关注
定，鞣制应用后提高了鞣制效果以及坯革的稳定 如何调控 MOFs 表面的活性位点，进而提高与皮
性，坯革的收缩温度> 100 ℃，成品存放性能显著 胶原的结合能力，提升成革品质。

图 8 POSS-NH 2 与 THPS 结合鞣制过程（a）；POSS-NH 2 预鞣机理（b）；THPS 鞣制机理（c） [12]
Fig. 8 Combination tanning process with POSS-NH 2 and THPS (a); Pretanning mechanism of POSS-NH 2 (b); Tanning
mechanism of THPS (c) [12]

综上所述，无铬鞣制是未来皮革生产与科研的 其在皮内的均匀渗透，但是与皮胶原的交联度仍不
必然选择，为了便于对比分析，将近年来天然多糖 足。纳米材料的刚性强，金属离子丰富，与皮胶原
类鞣剂（淀粉、纤维素等）以及纳米鞣剂（蒙脱土、 的交联稳定但渗透性相对较差。若将二者复合使
水滑石等）的鞣制特点进行了对比，如表 1 所示。 用，有望实现优势互补，生产高质量的环保型皮革
天然多糖类鞣剂可以通过调控分子尺寸大小，促进 制品。

表 1 各种皮革无铬鞣剂的优缺点分析
Table 1 Contrast analysis of various chrome-free tanning agents
鞣剂种类 优点 缺点 皮胶原结合基团 参考文献
淀粉类 分子尺寸合适，与锆盐结合使用后，鞣革各项性能优异 不能单独作为一种鞣剂使用 羧基或氨基 [22-23]
海藻酸钠类 宽的相对分子质量分布，优异的渗透性与鞣制性能 阻碍后续工序阴离子材料的渗透 氨基 [28-30]
壳聚糖类 丰富的氨基使其鞣制后坯革等电点升高 原材料成本较高 羧基和氨基 [32-33]
纤维素类 对锆盐与铝盐有较好的掩蔽作用，三者结合使用鞣革 制备过程较为复杂 羧基和氨基 [36-37,39]
性能优异
MMT 类 有效提高鞣革的力学性能和柔软度 渗透性能不佳 氨基 [41]
LDH 类 与胶原纤维交联度较高，不破坏其结构 鞣制后分布不均匀 羧基 [44-45]
POSS 类 有利于提高鞣革的丰满性和增厚率 鞣革等电点低 羧基 [12]
MOFs 类 应用潜力较大 鞣剂中金属活性位点暴露较少 羧基 [13,49]

3 结束语与展望 趋。现阶段研究表明，天然多糖类和纳米材料类鞣
剂能够赋予皮革制品一定的耐湿热稳定性、柔软度、
皮革行业的可持续发展一直是全球制革从业者 机械性能等，且上述两类鞣剂鞣制后废液中的
及整个精细化工领域的关注重点，随着国际日益严 COD、BOD 含量明显低于传统铬鞣废液，有望作为
格的铬排放标准，无铬鞣剂的开发及应用是大势所 新一代绿色环保型鞣剂，然而其在丰满度、染色性