Page 14 - 《精细化工》2022年第5期

·868· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 39 卷

分子链上的 C 2 位上连有—NH 2 ，可与胶原上丰富的 双过氧水和高碘酸钠双重氧化后，得到了一种高固
—COOH 交联 [31] ，C 3 和 C 6 位上连有—OH，化学反 含量（30%）的羧甲基纤维素 [38] ，与常规铬鞣及商
应活性高，经过改性后可与皮胶原上的—NH 2 交联。 业化鞣剂 TWT 相比，成革物理机械性能相当，在皮
DING 等 [32] 采用 H 2 O 2 改性壳聚糖，制备带低正电荷 革鞣制中存在巨大应用潜力。
且相对分子质量低的聚合物（LMC），生皮经过双醛
羧甲基纤维素（DCMC）鞣制后再采用此聚合物进
行复鞣，如图 4 所示，由于改性壳聚糖相对分子质
量较低，可渗入皮胶原内部，从而与双醛羧甲基纤
维素上的醛基交联，提高坯革的热稳定性和丰满度，
鞣制后坯革的拉伸和撕裂强度分别提高了 79.3%和
25.3%。而壳聚糖经高碘酸钠氧化后可以得到双醛壳
聚糖，其分子链上的醛基在不破坏胶原天然结构的
基础上，与胶原分子链上的氨基形成希夫碱 [33] ，胶
原分子间的交联由于碳氮双键的作用更为紧密，可

促进胶原纤维的生长，相比于纯胶原，力学性能、
图 5 “特洛伊木马”鞣剂与胶原作用机理 [35]
亲水性及降解性都有极大提高。然而，壳聚糖类鞣
Fig. 5 Reaction mechanism between "Trojan horse" tanning
剂除了生产成本较高外，其水溶性仍相对较差，今 agent and collagen [35]
后可以围绕其深度氧化方面开展研究来改善。

2 纳米复合鞣剂

目前，在天然多糖类鞣剂中，将合成聚合物与
纳米材料复合制备天然多糖纳米复合鞣剂的研究还
鲜见报道。基于此，本文主要就 MMT、LDH、POSS、
MOFs 等纳米材料与合成类聚合物复合应用于皮革

无铬鞣制方面的研究进行综述，以期对未来天然多糖
图 4 改性壳聚糖复鞣机理图 [32]
Fig. 4 Proposed retanning mechanism of modified 纳米复合鞣剂的开发应用提供一定的借鉴和指导。
chitosan [32] 2.1 MMT 纳米鞣剂

1.4 纤维素类鞣剂 MMT 是一种硅酸盐的天然矿物，价格低廉，每
纤维素是由 D-葡萄糖以 β-1,4 糖苷键组成的大 个单位晶胞由 2 个硅氧四面体中间夹带一层铝氧八
分子多糖，其分子链上富含羟基 [34] ，但较高的聚合 面体构成 [39] ，已被广泛应用于聚合物基黏土纳米材
度阻碍了其发展与应用。适当的解聚以及改性有利 料的制备中。MAJEED 等 [40] 发现，当蒙脱土以片层
于提高纤维素的商业价值，JIANG 等 [35] 采用氯化铝 分散于聚丙烯酸基质中时，聚丙烯酸的性能会得到
催化微晶纤维素，解聚制备高效无毒绿色“特洛伊 很大改善，尤其在强度和韧性方面，甚至赋予聚丙
木马”鞣剂。在合成过程中以四氢呋喃作为溶剂， 烯酸阻燃性能，表明聚丙烯酸基蒙脱土纳米复合材
通过液液萃取的方式去除了纤维素分解产生的小分 料在皮革行业具有极大的应用潜力。鲍艳 [41] 以改性
子 氧化物 以及 大分子 低聚 糖，使 得鞣 剂中 的 蒙脱土为原料，采用溶液插层法制备了乙烯基类蒙
+
2+
[Al(OH) 1 (H 2 O) 4 ] 与[Al(OH) 2 (H 2 O) 2 ] 与低聚糖中 1 脱土纳米复合鞣剂，分别与去氨基皮粉、酯化皮粉
号位置的 O 作用较弱，有利于 Al 离子在皮胶原中 和铬化皮粉作用，发现胶原分子链中的氨基是复合
的渗透。如图 5 所示，渗透入皮胶原内部后，铝复 鞣剂主要的结合基团，羧基相对较少，其次是羟基
合低聚糖释放出活性铝与胶原中的氨基形成紧密交 和肽基；蒙脱土纳米粒子与乙烯基类聚合物的复合
联，提高了纤维稳定性，取得了良好的鞣制效果。 具有一定的协同效应，纳米粒子可以有效地提高乙
为了加大纤维素降解程度，可引入少量双氧水，提 烯基类聚合物的反应活性。此外，MA 等 [10] 通过原
高含 Al 离子的低聚糖中的醛基和羧基含量 [36] ，与硫 位聚合法制备了两性乙烯基类聚合物/蒙脱土纳米
酸锆结合鞣后，可以跟锆元素形成适度配位，减缓 复合鞣剂（PCM），当使用 PCM 进行鞣制时，可以
金属锆在皮表面的结合速率 [37] ，改善传统锆鞣制在 改性胶原纤维，如图 6 所示，其中蒙脱土以片层的
皮内分布不均的问题，从而达到更优的鞣制效果， 形式分散在胶原纤维及原胶原上，PCM 上的表面羟
收缩温度可达 87 ℃。此外，羧甲基纤维素钠经过 基可以与胶原发生氢键作用，提高胶原纤维的耐