Page 15 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 沈一鸣，等: 天然多糖与纳米材料在皮革无铬鞣制中的研究进展 ·869·

湿热稳定性。由于蒙脱土层板表面带负电，应用 然而，水滑石层板间含有的金属离子，与皮表
于鞣制后易降低白湿革的等电点，阻碍后续工序 面结合过快，导致渗透效果不佳，鞣制后在皮内分
中阴离子材料的渗透与吸收，易产生败色等问题， 布不均匀。后期将其与氧化淀粉、纤维素等含有羧
后续研究中还应考虑如何提高蒙脱土类复合鞣剂 基的生物质材料配合使用，有望提高其渗透效果。
的正电性。 2.3 POSS 纳米鞣剂
笼型聚倍半硅氧烷是一种具有空间立体尺度的
有机-无机纳米颗粒，分子通式为(RSiO 1.5 ) n ，其中，
R 为一个有机取代基，可以通过化学改性替换成其
他基团 [46] ，如乙烯基、氨基等，使其具有在皮革鞣
制中应用的潜力。王平平 [47] 以乙烯基三甲氧基硅烷
为原料，水解缩合合成了 POSS，将其与甲基丙烯酸
自由基聚合，制备了多羧基 P(POSS-MAA)复合材
料。将复合材料应用于少铬鞣制中，有效提高了坯
革收缩温度以及机械性能，降低废液中 Cr 2 O 3 含量。
[17]
图 6 PCM 与胶原纤维作用机理图 [42] 为了实现完全的无铬鞣，GAO 等 开发了 POSS-
Fig. 6 Crosslink mechanism between PCM and collagen MAA 与硫酸铝结合鞣的绿色鞣制系统，废液中 BOD
fiber [42]
和 COD 含量明显低于常规铬鞣，不仅改善了传统铝
2.2 LDH 纳米鞣剂 鞣不耐水洗的缺点，还提高了坯革的白度和力学性
LDH 是由镁铝两种金属的氢氧化物构成的一 能。但是单独的 POSS-MAA 仅有羧基与皮胶原上的
类由带正电荷的双金属氢氧化片层和层间填充可交 氨基形成电价结合，交联方式单一。为了进一步提
换阴离子所构成的层状纳米材料 [43] 。带正电的 LDH 高聚合物中的活性基团数量，GAO 等 [12] 还以 g-氨基
层可以促进带负电荷的皮革化学品的吸收 [11] ，因而 丙基三乙氧基硅烷为原料合成了顶端带有八个氨基
增强了坯革的染色能力和柔软度；而填充在皮革间 的 POSS-NH 2 ，与四羟基硫酸磷（THPS）进行结合
的纳米结构的 LDH，可以发挥增强增韧和阻碍小分 鞣制，如图 8 所示，POSS-NH 2 上的一部分氨基与胶
子有机物挥发的作用，极大地提高了成革的物理机 原上的活性基团（—COOH 等）形成氢键，一部分
械性能。贾潞 [44] 将阴离子型 LDH 引入聚二烯丙基 氨基与 THPS 上的羟甲基多点交联，提高了皮胶原
二甲基氯化铵-丙烯酸-烯丙基磺酸钠基体中，分别 纤维的稳定性，坯革收缩温度>83 ℃，实现了真正
采用共混法、剥离/重组法，原位聚合法制备了聚二 意义上的无铬鞣制。目前，与 POSS 复合的聚合物
烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酸-烯丙基磺酸钠水滑石 多数为乙烯基类聚合物，材料表面过多的羧基使其
〔P(DM-AA-SAS)/LDH〕纳米复合材料，部分插层、 易在皮张表面结合，很难均匀渗透。因此，POSS
部分剥离结构的 P(DM-AA-SAS)/LDH-E 得益于其 纳米鞣剂表面羧基含量的进一步调控是后续研究的
合适的分子尺寸与渗透性 [18] ，鞣制性能最佳。除此 重点之一。
之外，共沉淀法制备的 MgAlZr-LDHs [45] 可以在不破 2.4 MOFs 纳米鞣剂
坏胶原纤维的 D-周期下均匀分布，如图 7 所示，LDH 金属有机骨架化合物是由无机金属中心与桥连
3+
4+
中的 Al 和 Zr 分别与胶原分子中的—COOH 和— 的有机配体通过自组织相互连接，形成的一类具有
NH 2 交联，有效增加胶原基质的热稳定性和抗紫外 周期性网络结构的晶态多孔材料，由于其结构可控
线能力，在皮革鞣制中展现出巨大应用潜力。 性、孔径可调整、独特的半导体性质，已被广泛应
用于光催化降解、染料吸附 [48] 等领域。由于制革业
中铁鞣剂的盐类及其与有机配体形成的配合物通常
是在常温常压下合成的，导致形成的配合物稳定性
较差，胡浩岩等 [13] 首先采用溶剂热法，以六水合氯
化铁与对苯二甲酸为原料制备了铁基有机骨架化合
物（MIL-53-Fe）鞣剂，高温高压的制备条件导致
MIL-53-Fe 具有良好的稳定性，可以解决传统铁鞣

3+
2+
剂的水解以及 Fe 和 Fe 相互转化时破坏胶原纤维
图 7 MgAlZr-LDHs 与胶原纤维作用机理 [45]
Fig. 7 Mechanism of interaction between MgAlZr-LDHs 的问题，鞣制后坯革收缩温度高达 72.5 ℃，较酸皮
and collagen fibers [45] （±45 ℃）有明显提高，显示出良好鞣性。此外，