Page 13 - 《精细化工》2022年第5期

第 5 期 沈一鸣，等: 天然多糖与纳米材料在皮革无铬鞣制中的研究进展 ·867·

1.1 淀粉类鞣剂 制工序时，可与皮胶原交联，起到鞣制效果。由于单
淀粉是一种可再生的绿色环境友好型天然多 一的淀粉类鞣剂与皮胶原交联度不足，仍需配合金属
糖，但其自身的活性官能团不足，限制了其在皮革 盐使用，但易出现表面过鞣现象，后期若选用含有鞣
鞣制中的应用。研究人员围绕淀粉氧化改性展开了 性金属的纳米材料替代金属盐，将有望避免此类问题。
大量工作 [20-22] ，如在淀粉中引入了醛基、羧基等具 1.2 海藻酸钠类鞣剂
有鞣性的官能团，从而在皮革无铬鞣制中得以应用。 海藻酸钠作为典型的生物质材料，优势在于低
常用的淀粉氧化剂有双氧水、次氯酸钠、高碘酸钠、 毒性与良好的生物相容性，在其分子链中引入醛基
高锰酸钾等。一方面，如图 2 所示，淀粉经过双氧 后 [26] ，可成为良好的胶原蛋白交联剂，在鞣制中应
水氧化后，分子链中引入大量羧基，相对分子质量 用潜力巨大。KANTH 等 [27] 尝试用氧化和乙醇沉淀
大幅度降低，具有一定的鞣性，但仍需借助其他材 法制备了一系列不同氧化度的具有窄相对分子质量
料来提高其鞣制性能 [23] 。YU 等 [24] 以铜-铁盐为催化 （聚合物分散性指数<2）的双醛海藻酸钠（OSA），
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剂，制备了一系列高度氧化淀粉，分子尺寸适中， 但重均相对分子质量>2×10 ，难以进入皮胶原内部，
羧基与羰基总质量分数高达 80%，其作为配体与硫 导致鞣制效果不佳。为了改善海藻酸钠类鞣剂的渗
酸锆结合鞣后，可促进锆盐在皮中的渗透与结合， 透性能，DING 等 [28] 采用高碘酸钠制备了一系列不
鞣制后坯革收缩温度>85 ℃，手感柔软丰满。 同相对分子质量的 OSA，随着氧化剂用量的提高，
海藻酸钠的相对分子质量逐渐降低，醛基含量提高。
OSA 与胶原纤维的交联机理如图 3 所示，海藻酸钠
（SA）经高碘酸钠氧化后，C 2 和 C 3 的羟基转化为
醛基形成 OSA，相对分子质量较大的 OSA 与胶原
纤维表面的氨基形成希夫碱结构 [29] ，而相对分子质

量较小的 OSA 可渗透进胶原纤维内部，与微原纤维
图 2 双氧水氧化淀粉机理图 [18] [30]
Fig. 2 Oxidation mechanism of starch by hydrogen peroxide [18] 发生更多的交联。将 OSA 应用于鞣制后 ，收缩温
度高达 89 ℃，纤维分散情况与铬鞣革接近，且得
为了进一步提高坯革性能，在此基础上，引入 革率（107%）高于常规铬鞣革（92%），但是 OSA 消
硫酸铝，提高了坯革的耐储存性与纤维分散性 [25] ， 耗了皮胶原内大量氨基，导致了坯革等电点的降低，
且生化需氧量（BOD）和化学需氧量（COD）明显 不利于后续阴离子材料的渗透与结合。因此，在后续海
低于传统铬鞣；另一方面，淀粉经高碘酸盐氧化后可 藻酸钠类鞣剂的开发研究中，除了应关注相对分子质量
以得到双醛淀粉，丰富的醛基确保其在用于皮革鞣 的调控外，还应研究如何提高鞣制后坯革的正电性。

图 3 OSA 的制备（a）及其与胶原纤维的反应机理（b） [28]
Fig. 3 Preparation of OSA (a) and reaction between OSA and collagen fiber (b) [28]

1.3 壳聚糖类鞣剂 富，仅次于纤维素，具有生物降解性、增强免疫性、
壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰基的产物，资源丰 抗氧化性、抗菌性以及良好的生物相容性。壳聚糖